硫代砷酸盐晶态材料的溶剂热合成及表征

发布时间：2017-06-30 17:27

  本文关键词：硫代砷酸盐晶态材料的溶剂热合成及表征，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：硫代砷酸盐是一类具有结构丰富和性能独特的新型功能材料,在光催化、磁性、荧光和非线性光学等领域有着独特的优势和广阔的应用前景,是近些年来一个十分活跃的研究领域。本论文利用螯合有机胺或金属配阳离子为结构导向剂,在溶剂热条件下,合成了27个新颖的多元硫代砷酸盐化合物。通过X-射线粉末衍射、元素分析、UV/Vis光谱、FT-IR光谱和X-射线单晶衍射对合成的化合物进行了表征,并对其中一些化合物的磁性、荧光、热稳定性、二阶非线性、光催化等性能进行研究。1、稀土硫代砷酸盐:以1,2-丙二胺(dap)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(teta)/乙二胺(en)为结构导向剂,通过溶剂热法合成了一系列稀土硫代砷酸盐[Er(dien)2AsS4](1)、[Ln(teta)(en)AsS4]{Ln=Dy(2),Ho(3),Tm(4)}、[Ln(dap)3AsS4]{Ln=Tb(5),Dy(6),Ho(7),Er(8)}和[Ln(dap)2]2(μ-η1:η1:η1:η1-AsS4)(μ-η1:η1-AsS4)]n{Ln=Ce(9),Pr(10),Nd(11),Sm(12)}。在化合物1~8中,[AsS4]3-展示了螯合配位模式,与稀土配阳离子[Ln(amine)x]3+键合,形成中性分子;化合物9~12具有两种不同桥连配位模式(μ-η1:η1:η1:η1-AsS4)和(μ-η1:η1-AsS4),与[Ln(dap)2]3+离子交替相连,形成中性1-D链[Ln(dap)2]2(μ-η1:η1:η1:η1-AsS4)(μ-η1:η1-AsS4)]n。化合物1~12的能隙范围为2.38 eV~2.95 eV,展示宽带半导体性能。为了进一步了解9~12的电子结构,化合物9被选为代表进行理论计算。化合物5、6和10显示良好的荧光性能。2、非心结构稀土硫代砷酸盐:以teta/en作为结构导向剂,硫粉、亚砷酸钾及稀土氯化物为原料,在溶剂热条件下合成了一系列非心结构稀土硫代砷酸盐[Ln(teta)(μ-η1:η2:η1-AsIIIS3)]n{Ln=Ce(13),Pr(14),Nd(15),Sm(16)}、[Ln(teta)(en)(μ-η1:η1:η1-AsVS4)]n{Ln=La(17),Ce(18),Pr(19),Nd(20)}。在化合物13~20中,非心[AsIIIS3]3-/[AsVS4]3-离子作为桥接配体与非饱和稀土配阳离子[Ln(teta)]3+/[Ln(teta)(en)]3+相互连接,形成两类非心结构1-D链。化合物13~20的能隙范围为2.75eV~3.04 e V,展示宽带半导体性能。并对化合物13~16和18~20的磁性进行了研究。3、硫代砷酸锰:以不同的螯合胺(teta、dien、dap、en)作为结构导向剂,采用溶剂热法合成一系列硫代砷酸锰[Mn(en)2CuAsS4]n(21)、α-[Mn(dien)2]-[Mn(dien)AsS4]2(22)、β-[Mn(dien)2][Mn2(dien)2(AsS4)2](23)、[Mn(teta)AsS4]n(24)、{[Mn(dap)2][Mn(dap)AsS4]2}n(25)和[Mn(Hen)2(AsS4)2]·2Hen(26)。其中化合物21展示中性1-D链状结构,首次发现非饱和[Mn(en)2]2+配阳离子进入异金属[CuAsS42-]n骨架的实例。化合物22和23是由孤立的[Mn2(dien)2(AsS4)2]2-簇和[Mn(dien)2]2+阳离子组成,由于dien展示灵活的分子构型,导致2种同分异体。化合物24展示一维结构,是由[Mn(teta)]2+离子和四面体[AsS4]3-相互连接形成的。化合物25展示2-D层状结构,该层是由[AsS4]3-阴离子和[Mn(dap)x]2+(x=1,2)阳离子连接而成。化合物26包含[Mn(Hen)2(AsS4)2]2-阴离子和Hen+离子,en通常以螯合配体的形式配位,但是在[Mn(en)2]4+配阳离子中en以单齿配位模式出现。化合物21~26的能隙范围为1.99 eV~2.68 eV,展示宽带半导体的性能。化合物21、22、24和25展示了较好的荧光性能。4、硫代砷银:以As2O3、S、AgNO3、dap为原料,通过温和溶剂热法成功合成硫代砷银Ag3AsS3(27)。在化合物27中,不对称三角锥形[AsS3]与T形[AgS3]单元通过S原子桥连,形成三维极性骨架。这种极性结构特征使得化合物27具有良好的二阶非线性光学性能。化合物27的能隙为2.03 eV,表现出半导体性能。其能带结构也进行了研究。光催化实验表明化合物27在可见光(λ420nm)光照下能降解亚甲蓝(MB)。
【关键词】：晶体结构 溶剂热合成 稀土配阳离子 硫代砷酸盐 半导体性能
【学位授予单位】：重庆师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB34;O641.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第1章 绪论13-27
• 1.1 引言13
• 1.2 砷-硫元素的成键特点13
• 1.3 过渡金属砷硫属化合物的研究进展13-20
• 1.3.1 孤立结构16-17
• 1.3.2 一维结构17-18
• 1.3.3 二维结构18-20
• 1.3.4 三维结构20
• 1.4 稀土砷硫属化合物的研究进展20-26
• 1.4.1 孤立结构22-23
• 1.4.2 一维结构23
• 1.4.3 二维结构23-24
• 1.4.4 三维结构24-26
• 1.5 研究意义和内容26-27
• 第2章 实验部分27-30
• 2.1 实验原理和方法27-28
• 2.2 主要的试剂和原料28
• 2.3 主要的仪器28-30
• 第3章 稀土硫代砷酸盐的溶剂热合成及表征30-44
• 3.1 引言30
• 3.2 合成与结构测定30-36
• 3.2.1 稀土硫代砷酸盐的合成30-33
• 3.2.2 晶体结构的测定33-36
• 3.3 结果与讨论36-43
• 3.3.1 晶体结构36-40
• 3.3.2 化合物 1~12的固体紫外可见吸收光谱和荧光光谱40-42
• 3.3.3 化合物7和 10的热稳定性分析42
• 3.3.4 化合物9的带隙计算42-43
• 3.4 本章小结43-44
• 第4章 非心稀土硫代砷酸盐的溶剂热合成及表征44-54
• 4.1 引言44
• 4.2 合成与结构测定44-48
• 4.2.1 非心稀土硫代砷酸盐的合成44-46
• 4.2.2 晶体结构的测定46-48
• 4.3 结果与讨论48-53
• 4.3.1 合成条件讨论48
• 4.3.2 晶体结构48-51
• 4.3.3 化合物 13~20的固体紫外可见吸收光谱51
• 4.3.4 化合物 13~16和 18~20的磁性分析51-52
• 4.3.5 化合物13和 17的带隙计算52-53
• 4.4 本章小结53-54
• 第5章 硫代砷酸锰的溶剂热合成及表征54-68
• 5.1 引言54
• 5.2 合成与结构测定54-59
• 5.2.1 硫代砷酸锰的合成54-57
• 5.2.2 晶体结构的测定57-59
• 5.3 结果与讨论59-67
• 5.3.1 晶体结构59-65
• 5.3.2 化合物 21~26的固体紫外吸收光谱和荧光光谱65-66
• 5.3.3 化合物24和 25的带隙计算66-67
• 5.4 本章小结67-68
• 第6章 硫代砷酸银的溶剂热合成及表征68-74
• 6.1 引言68
• 6.2 硫代砷酸银的合成68-69
• 6.3 结果与讨论69-73
• 6.3.1 合成条件讨论69-70
• 6.3.2 晶体结构70
• 6.3.3 化合物27的二阶非线性和固体紫外可见吸收光谱70-71
• 6.3.4 化合物27的光催化性能71-72
• 6.3.5 化合物27的理论计算72-73
• 6.4 本章小结73-74
• 总结与展望74-76
• 参考文献76-86
• 附录 A：作者攻读硕士学位期间发表论文情况86-88
• 附录 B：部分化合物的能带结构88-91
• 附录 C: 化合物的红外光谱91-97
• 附录 D: 化合物主要的键长和键角97-115
• 致谢115

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本文编号：502849