高分子共混体系薄膜稳定性及其受限结晶行为研究

发布时间：2017-07-07 02:01

  本文关键词：高分子共混体系薄膜稳定性及其受限结晶行为研究

  更多相关文章： 高分子共混 薄膜 去润湿 相分离 结晶 原子力显微镜

【摘要】：随着高分子共混薄膜的广泛应用,人们对其性能提出了越来越苛刻的要求。在高分子共混薄膜中,存在高分子共混物和薄膜两个方面的属性。一方面,作为薄膜,存在稳定性问题；另一方面,作为高分子共混物,存在相容性以及相分离行为。此外,当共混物中含结晶性组分时,还会存在结晶行为。共混薄膜中多种相行为的相互竞争、相互影响一方面给其结构与性能调控提供广阔空间,另一方面也对深入理解复杂相行为及其耦合机制带来了巨大挑战。鉴于此,本论文从无定形高分子共混(聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯丙烯腈无规共聚物(PMMA/SAN))薄膜入手,利用原子力显微镜(AFM)等实验手段,系统考察了其稳定性以及与相分离的耦合行为；建立了“以相容性组分调控薄膜稳定性”的策略,为组成涨落诱导去润湿机理提供了直接证据,并以双层膜体系为例阐明了溶剂选择性对高分子薄膜稳定性的影响规律；在此基础上,以环带球晶为例,研究了含结晶性高分子共混(聚乳酸/聚甲醛(PLLA/POM))薄膜中结晶、相分离、润湿/去润湿行为,建立了“定点刻蚀”和“结构重构”方法,并据此阐明了薄膜厚度、等温结晶温度以及共混组成等因素对上述复杂相行为耦合机制的影响规律。具体阐述如下：1.微量相容性第二组分对PMMA (SAN)超薄膜稳定性影响：通过向纯PMMA(或SAN)中添加极少量SAN(或PMMA)的方式,获得相容性共混薄膜,并将之在相容区退火以研究其稳定性。所得结果表明,纯PMMA和纯SAN薄膜在硅基底上表现出良好的润湿性；而加入极少量SAN的PMMA薄膜表面出现微小起伏,但薄膜整体保持稳定；加入极少量PMMA的SAN薄膜发生了“孔洞扩张”方式的去润湿；其机理为：相容性组分的加入导致其在薄膜厚度方向出现组成梯度,进而存在发生“组成涨落去润湿”的趋势；当PMMA含量较高时,PMMA与基底良好的亲和性抑制了上述去润湿趋势；当SAN含量较高时,SAN与基底较差的亲和性加速了上述去润湿；因此,此部分工作为“组成涨落去润湿”提供了直接证据,并为高分子薄膜稳定性调控提供了一种有效策略；2. PMMA/SAN双层薄膜稳定性及其结构形成动力学研究：通过依次旋涂方法制备了SAN在下PMMA在上的双层薄膜,系统考察了溶剂氛围下的薄膜稳定性。结果表明,溶剂退火所得结构在很大程度上依赖于溶剂的选择性。在PMMA的选择性溶剂乙酸(HAc)作用下,下层SAN保持稳定,而上层PMMA以SAN为基底发生去润湿；在SAN的选择性溶剂邻二氯苯(OBD)作用下,由于溶剂分子无法透过PMMA层,故双层膜在较长时间内保持稳定；而在二甲基甲酰胺(DMF, PMMA和SAN均可溶解,但后者溶解性远优于前者)氛围中,溶剂分子通过溶胀作用穿透PMMA层,进而导致下层SAN发生去润湿,且SAN的运动带动上层PMMA,最终形成PMMA层覆盖SAN“液滴”的结构；该工作以双层膜体系为例,阐明了溶剂作用对薄膜稳定性的影响规律；3. PLLA/POM共混薄膜准环带球晶及其厚度依赖性研究：针对以混合溶液旋涂方式制备的PLLA/POM共混薄膜,建立了“定点刻蚀”与“结构重构”方法以研究薄膜厚度方向的组成分布,以此明确了受限情况下高分子共混薄膜的垂直相分离行为及其导致的"PLLA富集层-PLLA/POM共混层-POM富集层”三层结构,以熔融态接触角方式阐明了上述结构出现的原因：即POM与氧化硅基底之间更好的浸润性；以电子衍射等方法明晰了受限情况下准环带球晶的形成机制：即片晶连续扭曲；并通过薄膜厚度实现了对环带球晶受限程度的调控,明确了受限程度与片晶扭转之间的协同作用：高分子片晶发生扭曲所需空间强烈依赖于薄膜厚度；4. PLLA/POM共混薄膜准环带球晶温度及组成依赖性研究：通过等温结晶温度和高分子共混薄膜组成两个因素的调控,系统研究了准环带球晶结构的影响规律。结果表明,随着等温结晶温度的提高,晶体发展趋于完善,片晶扭曲更加缓慢,因此,准环带球晶环带周期得以显著提高,对旋转半径影响不大；而共混组成中PLLA比例的增加带来两方面的影响：一方面,更多未结晶PLLA穿插于POM片晶之间,减缓了不对称应力差,进而拉大了环带周期；另一方面,POM相对含量的降低,导致三层结构中PLLA/POM混合层以及POM层厚度下降,进而导致旋转半径减小；以上述研究结果为基础,实现了对准环带球晶结构的有效控制。
【关键词】：高分子共混 薄膜 去润湿 相分离 结晶 原子力显微镜
【学位授予单位】：杭州师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ317;TB383.2
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• ABSTRACT8-15
• 第一章 绪论15-31
• 1.1 引言15
• 1.2 无定形高分子共混薄膜的相行为15-22
• 1.2.1 无定形高分子共混薄膜的相分离行为15-17
• 1.2.2 单一组分无定形高分子薄膜的去润湿行为17-20
• 1.2.3 相分离与去润湿的耦合20-22
• 1.3 结晶性高分子的相行为22-28
• 1.3.1 结晶性高分子的结晶形态22-23
• 1.3.2 高分子环带球晶23-27
• 1.3.3 结晶和相分离的耦合与结晶和相分离、去润湿的耦合27-28
• 1.4 本论文的研究思路28-31
• 1.4.1 立题依据28-29
• 1.4.2 研究内容29-31
• 第二章 微量相容性第二组分对PMMA(SAN)超薄膜稳定性影响31-41
• 2.1 引言31-32
• 2.2 实验部分32-33
• 2.2.1 材料、试剂与仪器设备32
• 2.2.2 薄膜制备32-33
• 2.2.3 实验过程33
• 2.3 结果与讨论33-40
• 2.3.1 温度诱导下PMMA/SAN共混薄膜的相容性33
• 2.3.2 温度诱导下PMMA/SAN共混薄膜的去润湿行为33-37
• 2.3.3 温度诱导下PMMA/SAN共混薄膜去润湿动力学37-38
• 2.3.4 温度诱导下PMMA/SAN共混薄膜去润湿的机理38-39
• 2.3.5 温度诱导下PMMA/SAN共混薄膜去润湿的途径39-40
• 2.4 本章小结40-41
• 第三章 PMMA/SAN双层薄膜的稳定性及其结构形成动力学研究41-49
• 3.1 引言41
• 3.2 实验部分41-43
• 3.2.1 材料、试剂与仪器设备41-42
• 3.2.2 薄膜制备42-43
• 3.2.3 实验过程43
• 3.3 结果与讨论43-47
• 3.3.1 PMMA选择溶剂诱导下双层膜的去润湿行为43-45
• 3.3.2 SAN选择溶剂诱导下双层膜的去润湿行为45-47
• 3.4 本章小结47-49
• 第四章 PLLA/POM共混薄膜准环带球晶及其厚度依赖性研究49-63
• 4.1 引言49-50
• 4.2 实验部分50-51
• 4.2.1 材料、试剂与仪器设备50-51
• 4.2.2 薄膜制备51
• 4.2.3 实验过程51
• 4.3 结果与讨论51-61
• 4.3.1 PLLA/POM共混薄膜准环带球晶51-57
• 4.3.2 PLLA/POM共混薄膜准环带球晶对厚度的依赖性57-61
• 4.4 本章小结61-63
• 第五章 PLLA/POM共混薄膜准环带球晶结晶温度及组成依赖性研究63-73
• 5.1 引言63
• 5.2 实验部分63-65
• 5.2.1 材料、试剂与仪器设备63-64
• 5.2.2 薄膜制备64
• 5.2.3 实验过程64-65
• 5.3 结果与讨论65-71
• 5.3.1 PLLA/POM共混薄膜准环带球晶及其对温度的依赖性65-68
• 5.3.2 PLLA/POM共混薄膜准环带球晶及其对组成的依赖性68-71
• 5.4 本章小结71-73
• 第六章 结论73-75
• 参考文献75-89
• 攻读硕士学位期间主要科研成果89

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