高性能锂硫动力电池正极材料的设计与实现

发布时间：2017-07-13 10:19

  本文关键词：高性能锂硫动力电池正极材料的设计与实现

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【摘要】：单质硫作为锂硫正极材料具有高的理论比容量以及理论能量密度,另外硫单质安全、资源丰富、相对便宜,因此应用潜力较大。但是由于单质硫以及硫化锂的电子绝缘性、放电过程中多硫化锂溶解导致的“穿梭效应”以及充放电过程中的正极材料体积膨胀导致结构破坏,使得锂硫电池在实际应用中受到极大限制。对于上述问题,在低的放电倍率下,国内外研究人员进行了大量的报导并取得-定的进展。例如将硫封装在介孔中空碳、微孔碳球等碳材料中能够有效抑制多硫化物的溶解并减缓穿梭效应。这些碳材料由于具有较大的比表面积、良好的导电性能,因此,通常在低放电倍率(0.5 C)下,这些正极材料具有优异的循环稳定性能。但是,在高倍率下正极材料通常衰减比较严重。目前锂硫体系在高比功率下的充放电循环性能的研究工作报道目前尚较少。不难发现,若要设计出具有高倍率稳定性的正极材料,既需要将硫颗粒包覆易抑制多硫化锂的溶解,又需要正极材料提供足够多的锂离子传输通道而缩短锂离子的传输路径,前者需要该包覆材料是良好的电子导电体,后者需要该包覆材料是良好的离子导电体,因此寻找一种同时具有良好的电子与离子导电体的包覆材料是获得高倍率稳定性正极材料的关键。基于此,本实验考虑将碳纳米管活化制备多孔碳纳米管(h-CNT),之后将硫灌入其中,制得多孔多壁碳/硫(h-CNT/S),并采用适量的二氧化锆对h-CNT/S进行定向修饰,制得正极材料h-CNT/S/ZrO2。多孔碳纳米管本身同时具有良好的电子与离子导电性,有利于提高硫的利用率,同时利用碳管上面的亲水性官能团,采用ZrO2对h-CNT/S的孔口进行定向修饰,在高效抑制多硫化锂溶解的同时保持相对高的比能量密度,最终获得具有高倍率稳定性的正极材料。具体的研究内容与主要结论如下：1)采用氢氧化钾(KOH)对原始的多壁碳纳米管(o-CNT)进行活化并灌硫,制得了多孔多壁碳/硫复合材料(h-CNT/S)。与原始的多壁碳纳米管(o-CNT)相比较,多孔多壁碳具有大的比表面积以及丰富的锂离子传输介孔通道,因此h-CNT/S表现出优异的倍率性能。在0.2 C至3C的放电倍率区间,h-CNT/S的容量比o-CNT/S平均高出约300-400 mAh·g-1。在3 C的放电倍率下,h-CNT/S的容量为679mAh·g-1,而o-CNT/S仅仅为268 mAh.g-1。h-CNT/S在6C仍然具有424 mAh·g-1的容量。与此同时,由于h-CNT丰富的介孔结构,使得多硫化锂易于从孔口溢出,加速了多硫化锂的溶解过程,致使h-CNT/S的循环性能相对不稳定。在0.5 C的放电倍率下,h-CNT/S与o-CNT/S的初始容量分别为1189 mAh·g-1以及712mAh·g-1,在200圈后的容量保有率分别为47.0%与54.3%。因此,由于h-CNT能够提供更多的电化学反应通道,有利于锂离子的高效传输,增大电化学反应速率,使得h-CNT/S的倍率性能显著提升。但与此同时也使得多硫化锂的快速溶解,h-CNT/S表现出相对循环的不稳定性。2)在高的放电倍率下,通过适量的Zr02对h-CNT/S进行修饰,由具有丰富电化学反应通道的h-CNT,硫以及二氧化锆设计而成的锂硫电池正极材料(h-CNT/S/ZrO2)表现出了高的能量密度以及优异的循环性能。多壁碳的半封闭以及丰富的介孔特征不仅仅提供丰富的锂离子嵌入脱出通道,而且能够承受放电过程中正极材料的体积膨胀。采用合适含量二氧化锆对h-CNT/S的介孔处进行定向修饰,使得具有丰富介孔结构的多孔多壁碳仅仅能允许锂离子嵌入脱出但阻碍多硫化物的通过,这样锂离子能够高效的传输,而多硫化物被束缚在管内。相对活化的多壁碳/硫正极材料(h-CNT/S)而言,这种结构的正极材料的倍率性能以及循环性能均有显著提高。在硫含量为46 wt%,h-CNT/S/ZrO2复合材料在0.5 C时的初始容量为1138 mAh·g-1,循环200圈时,容量为879 mAh·g-1。在10 C的高倍率下,该正极材料在放电循环200圈的平均容量仍为870 mAh·g-1。我们的方法对于发展高功率密度与能量密度、低成本、高可靠性、工艺简单的锂硫电池的正极材料提供一种可行的选择方案。
【关键词】：锂硫电池 高倍率性能 二氧化锆 选择透过性
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB332;TM912
【目录】：

• 作者简历7-8
• 摘要8-10
• ABSTRACT10-15
• 第一章 绪论15-32
• 1.1 引言15
• 1.2 锂硫电池简介15-18
• 1.2.1 锂硫主要原理15-17
• 1.2.2 锂硫主要问题17-18
• 1.3 锂硫电池正极材料的研究进展18-30
• 1.3.1 硫活性材料18-25
• 1.3.2 粘结剂25-26
• 1.3.3 电解液26-29
• 1.3.4 锂负极29
• 1.3.5 隔膜29
• 1.3.6 集流体29-30
• 1.4 论文选题依据及主要研究内容30-31
• 1.4.1 论文选题依据30-31
• 1.4.2 论文的主要研究内容31
• 1.4.3 拟解决的关键科学问题31
• 1.5 预期结果31-32
• 第二章 实验方法与原理32-37
• 2.1 化学试剂32
• 2.2 实验仪器设备32-33
• 2.3 正极材料的表征方法33-35
• 2.3.1 氮气吸脱附测试仪33
• 2.3.2 热重测试33
• 2.3.3 X射线衍射仪33
• 2.3.4 傅里叶变换红外光谱测试33-34
• 2.3.5 扫描电子显微镜(SEM)34
• 2.3.6 透射电子显微镜(TEM)34
• 2.3.7 恒电流冲放电测试34
• 2.3.8 循环伏安测试34
• 2.3.9 交流阻抗分析34-35
• 2.4 电化学性能研究35-37
• 第三章 多孔碳硫复合正极材料的制备37-48
• 3.1 复合正极材料的制备37
• 3.1.1 多孔多壁碳纳米管的制备37
• 3.1.2 多孔碳纳米管/硫(h-CNT/S)复合材料的制备37
• 3.2 结果与讨论37-47
• 3.2.1 多孔碳/硫合成示意图37
• 3.2.2 表征与性能测试37-47
• 3.3 本章小节47-48
• 第四章 h-CNT/S/ZrO_2复合材料应用于锂硫电池48-60
• 4.1 引言48-49
• 4.2 复合材料的制备49-58
• 4.2.1 制备步骤49
• 4.2.2 复合材料合成示意图49-50
• 4.2.3 复合材料的表征50-54
• 4.2.4 复合材料的电化学性能测试54-58
• 4.3 本章小节58-60
• 第五章 总结60-62
• 致谢62-64
• 参考文献64-75

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本文编号：536460