Pd_nAu（n=3～25）纳米团簇的结构搜索及其催化作用

发布时间：2017-08-29 02:14

  本文关键词：Pd_nAu（n=3～25）纳米团簇的结构搜索及其催化作用

  更多相关文章： 纳米团簇 掺杂 催化 吸附能 结合能

【摘要】：随着科学技术的不断发展和进步,纳米材料逐渐成为研究的热点。按照结构纳米材料可分为:零维纳米团簇;一维纳米线、纳米管;二维超薄膜及三维纳米材料。其中,纳米团簇因为其量子效应、表面效应及较高的面积和体积比例,在光学、电子、磁性方面表现出同块体不一样的特殊性质,这些特性使其在生物研究,工业催化,环境保护及医学制药等方面有着广泛的应用。例如过渡金属团簇:金(Au),钯(Pd),铂(Pt),在CO,NO_x的氧化反应中起到良好催化作用,这使得它们在清洁环境方面具有潜在的应用价值。此外,这些纳米团簇具有较高的稳定性和低毒性,并且和蛋白质,病毒,基因等生物体的尺寸相仿,能够很好地同生物分子和组织进行作用,因此在治疗癌症等方面也具有很好的应用前景。很多研究发现,掺杂可以提高团簇的稳定性,在纯的某一金属团簇中掺杂其他金属原子,掺杂后的团簇会有优于前者的性能表现。而且因为两种金属元素间的协同作用,团簇会有更好的催化作用,催化反应的过程也会更加可控。至今为止,对于其他原子掺杂Au团簇的研究比较多,然而对于Au作为掺杂原子的研究还很少。相比于Pd原子Au有更高的电负性和更低的内聚能,而且已经有实验证明掺杂在Pd团簇的Au原子具有很高的化学活性。目前在试验上研究小尺寸的Pd_nAu团簇的性质还比较困难,但在计算模拟的层面上是可行的。本文采用基于第一性原理的密度泛函方法,利用VASP程序模拟计算了Pd_nAu(n=3～25)的结构及其在CO氧化还原反应中的催化作用,为其以后的实际应用以及实验制备提供了一定的参考和理论依据。主要研究内容及结果如下:(一)采用基于第一性原理的密度泛函计算方法,搜索出Pd_n团簇掺杂一个金原子的最稳定结构及研究其电子结构,磁性等性质。(1)结构搜索表明:因为Au原子相比于Pd具有更低的内聚能和表面能,Au原子掺杂在Pd_n团簇外表面的3D结构比较稳定。(2)通过比较Pd_nAu团簇和相对应的Pd_(n+1)团簇的结合能,表明:Pd_nAu团簇的结合能更高,因此掺杂Au原子会使团簇更稳定。(3)系统地研究了Pd_nAu团簇的电荷转移和电荷密度分布情况,研究发现:电子从Au原子转移到Pd原子,并且相比于Au原子,团簇中Au周围的电子分布得失变化更大,因此处于团簇表面的Au原子更活泼,易与其他原子发生电荷转移。(二)采用NEB方法研究Pd_nAu团簇在CO氧化反应中的过渡态,搜索可行的反应路径。我们选取了Pd_nAu(n=3～25)中具有较高对称性的Pd_5Au,Pd_9Au,Pd_(12)Au及Pd_(13)Au对CO的氧化反应的催化过程进行计算模拟。(1)通过猜测初态结构,将CO和O_2分子连接在Pd_nAu团簇(n=5,9,12,13)不同位置,搜索最佳反应路径。(2)比较纳米团簇Pd_nAu(n=5,9,12,13)吸附CO和O_2的吸附能。计算结果表明Pd_nAu团簇吸附CO释放的结合能更大,因此在反应中团簇会优先吸附CO。(3)当CO中碳原子通过团簇中的金原子与团簇连接时,CO结合O原子后更易与团簇分离。
【关键词】：纳米团簇 掺杂 催化 吸附能 结合能
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1;TB383.1
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-16
• 1.1 纳米材料9-11
• 1.2 零维纳米材料11-12
• 1.3 纳米团簇12-14
• 1.4 论文的选题背景和研究内容14-16
• 1.4.1 选题背景14-15
• 1.4.2 研究内容15-16
• 第2章 计算方法及其理论基础16-23
• 2.1 第一性原理计算方法16-18
• 2.1.1 Born-Oppenheimer近似16-17
• 2.1.2 Hartree-Fock轨道近似17-18
• 2.2 密度泛函理论18-20
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn方程18-19
• 2.2.2 Kohn-Sham方程19-20
• 2.2.3 交换关联泛函20
• 2.3 NEB方法20-21
• 2.4 相关计算软件21-23
• 2.4.1 VASP软件简介21
• 2.4.2 CALYPSO软件介绍21-23
• 第3章 Pd_nAu(n=3-25)纳米团簇的稳定性，，电子结构性质和几何性质的研究23-40
• 3.1 引言23-24
• 3.2 计算方法24-25
• 3.3 计算结果与讨论25-38
• 3.4 小结38-40
• 第4章 Pd_nAu（n=5,9,12,13） 纳米团簇对CO的氧化反应的催化活性的研究40-64
• 4.1 引言40-41
• 4.2 计算方法41-42
• 4.3 计算结果与讨论42-62
• 4.3.1 Pd_5Au44-49
• 4.3.2 Pd_9Au49-54
• 4.3.3 Pd_(12)Au54-58
• 4.3.4 Pd_(13)Au58-62
• 4.4 小结62-64
• 第5章 总结与展望64-66
• 5.1 总结64-65
• 5.2 展望65-66
• 参考文献66-69
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果69-70
• 致谢70

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