烯烃聚合催化剂的应用研究

        摘要：烯烃聚合催化剂的共同的特点都是使用过渡金属，在中压，低压下进行烯烃的高聚合反应的差异性比较。 
　　 
　　 
　　近几十年来聚合催化剂技术进展很大，这是由于过渡金属催化：化学的发展所致。齐格勒(Ziegler)催化剂，非利普斯(llhilliiS)催化剂以及美孚(Standard)催化剂几乎是在同一时期，内出现的。并且齐格勒Czicgler)催化剂又成为络合催化剂发展的开端，促使定向聚合和选择性低聚舍得以迅速发展。聚合催化剂种类多面且范围广泛，下面仅对烯烃聚合催化剂加以论述。 
　　 
　　1.低聚合反应催化剂 
　　 
　　作为制取有用的工业原料手段的这种选择性低聚合是一种很有意义的反应，因而开始对单烯烃的低聚合、不同种类单烯烃共二聚、丁二烯类共二烯烃的环化低聚合、链状低聚合或单烯与二烯的共二聚等多种反应进行研究。在此类反应中，为了有选择地得到特定的化合物，必须严格地选择催化剂和反应条件(催化剂金属的种类N原子价态,配位的种类和数量，共存的物质、反应温度等等)。即使使用同一种催化剂，如在反应的关徤部位稍有差异，也往往会得出极不相同的结果。 
　　例如，以-Ni(C0)4、(PR3)为催化剂，使丁二烯在苯中进行反应，则生成环状二聚物一一1.5一环辛二烯；此反应在酒精中进行，在闭环阶段酒精将参与氢的转移面对环化起阻碍作用，这时主要生成链状二聚物辛三烯。而当PR3为三乙基膦时，生成1，3，6一辛三烯；如为三丁基膦时，生成1，3，7一辛三烯，如果是亚磷酸胺时，则生成2，4，6一辛三烯。 
　　 
　　2.高聚合反应催化剂 
　　 
　　都是用于乙烯高聚合的催化剂，不适用于C3以上烯烃高聚合。菲利普丝催化剂是将氧化铬担载在氧化硅，氧化铝担体上，在使用前通入干燥空气，加热500℃.-~600℃活化。siO2AL2O2以90：10为宜。为了得到高的聚合活性，要求一定要有6价的铬，聚合时铬被逐渐还原成3价面失去活性。催化剂活性随氧化硅氧化含水心度而变化。将催化剂加热到650℃以上时，随着C03含量的减少一化学吸附水也减少而失活，所以为了保持共活性，加热处理温度以500-600℃为宜。即必须保持有6价铬存在，并且在氧化硅氧化铝上要有适量的化学吸附水，以使之具有质子酸的性质才存在，也可以单独使用氧化硅或氧化铝作担体，但氧化铬-氧化硅迅速失活的倾向。 
　　菲利普斯公司的催化剂对乙烯的高聚合特别有效，伹对丙雕聚合时，很少生成固体聚合物，特别是结晶性聚合物生成的很少。美孚催化剂是在氧化铝担体上载以Ya族或Ⅵa族的氧化物，尤其是以担载8%重左右氧化钼的催化剂最好。将氧化铝在Moo3水溶液中浸渍，而后用氢气在430-480℃将钼还原活化，使其严均原子价为3~5。助催化制多用金属钠初氢化钙，其作用是： 
　　(1)在聚合时将催化剂还原以保持活性 
　　(2)脱除水、二氧化碳、硫化物等使催化剂中毒的物质 
　　(3)直接参与形成催化剂的活性中心等等。助催化剂的用量为催化剂0.05~2份。
　　通常所说的美孚催化剂，不是金属氧化物系列的，而是另外种形态的，它是将镍或钴载于活性炭上的催化剂。在多孔质的活性炭上爱附镍或钴的硝酸盐、甲羧盐或碳酸盐等，在加热成为氧化物，在14-140大气压，200-400℃用氢气还原。镍催化剂比钴催化剂更能得到商结品性、高分量的聚乙烯。镍的最佳量为3-10%。不论单独镍也罢，笔耕文化推荐期刊，单独活性炭也罢，或是以氧化硅，氧化铝等作担体，都没有聚合活性，所以认为镍与活性炭之间存在三种特殊的相互作用。用碱金属、碱土金属，或碱氢化物作助催化剂、添加量在0,01-1份时，可使活性提高。 
　　齐格勒在1953年发现，由四氯化钛和三乙基铝组成的双组分催化剂，用于乙烯常温常压聚合，可生成高融点聚乙烯，烯烃聚合反应尤其是用TiCia代替TIC14时，可以得到定向聚合性能非常好的聚合物。另外古德里奇一海湾公司成功的将齐格勒催化剂用于异戊二烯聚合，获得与天然橡胶分子结构相同的、由顺式聚合的聚异成二浠。从狭义的观点出发，是把TIC14一烷基铝催化剂称为齐格勒催化剂，而把TiCia一烷基铝催化剂称为纳塔催化剂。使TiCi.与AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化，由于Ti-C键不稳定而分解，使得钛还原成低原子价的钛。还原顺序为RN41>REBA-I>Radio，所以VCI4较之Ticia更易于还原。齐格勒催化剂就是这种能使生成低原子价的过渡金属与有机铝化合物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是铝、还是低原予价过渡金属刀尚不清楚一面现在取得支配地位的看法认为：过渡金属是活性中心，一面有机铝则使过渡金属烷基化和使生成络合物稳定，并起到链转移剂等辅助作用。必须根据反应种类而选择合适的过渡金属。对乙烯的高聚合却起阻碍作屏，并生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，钛飞钒土膜是T6是彼有效的。将乙烯和丙烯共聚时，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用钛，而要取诸如乙丙橡胶一类无规共聚物(RandomCopolymer)时，则以钒化合物，特别是C14~Ⅵ~C18为宜。在阴离子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，为了增加无规共聚物中烯含量，必须选择乙烯和丙烯聚合速度比较小的催化剂。