质子化离子液体在单壁碳纳米管界面处溶剂化结构及振动光谱的分子模拟研究

发布时间：2017-09-02 11:39

  本文关键词：质子化离子液体在单壁碳纳米管界面处溶剂化结构及振动光谱的分子模拟研究

  更多相关文章： 单壁碳纳米管 离子液体 溶剂化结构 氢键 振动光谱 分子动力学模拟

【摘要】：近年来,单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)因其独特的化学,力学,热学,电学和光学性质受到了广泛的关注。然而,由于SWCNTs具有疏水的特点且彼此之间存在非常强的范德华相互作用,所以往往需要在传统溶剂中加入第三方稳定剂用于制备稳定的SWCNTs分散液。最近,研究人员发现:在没有第三方稳定剂的条件下,室温离子液体(room temperature ionic liquids,RTILs)就可以制备出稳定的SWCNTs分散。与此同时,人们发现受限在碳纳米管中的离子液体在能源,环境和催化等领域也有着非常重要的应用前景。这两方面的实际应用都涉及到一个基本的科学问题:如何理解和掌握离子液体在SWCNTs内外界面处的溶剂化结构。其中,前一种应用主要与SWCNTs外表面处离子液体的溶剂化结构有关,也就是外界面处;而后一种应用则主要涉及到SWCNTs内部受限环境中结构,也就是内界面处。此外,从分子水平上构建界面处溶剂化结构和对应振动光谱之间的响应关系,有利于实验化学家通过光谱表征手段解析离子液体在界面处的微观结构性质。为此,我们提出采用分子动力学模拟方法系统地研究质子化硝酸乙基铵(ethylammonium nitrate,EAN)离子液体在SWCNTs内外界面处的溶剂化结构和振动光谱。首先,我们研究了EAN离子液体在SWCNTs外界面处的溶剂化结构及振动光谱性质。模拟结果表明不同直径的SWCNTs周围的阴阳离子都能形成清晰的双溶剂化层结构。在第一溶剂化层中,阳离子中的CH3基团比NH_3~+基团更靠近碳纳米管表面,这主要是因为CH3具有疏溶剂的特点。同时,阴离子倾向于倚靠在碳纳米管表面,三个O朝向主体相离子液体。另外,在EAN/SWCNTs界面处,CH3基团中C-H和NH_3~+基团中N-H的不对称伸缩振动峰的位置相比于主体相并没有发生变化。然而,阴离子中的N-O不对称伸缩振动峰相比于主体相出现了大约10 cm-1的红移,这主要是因为第一溶剂化层中阴离子与阳离子形成氢键的强度增强了。然后,我们研究了EAN离子液体在不同直径的SWCNTs内部受限环境中的溶剂化结构及振动光谱性质。模拟结果表明直径较大的碳纳米管中EAN离子液体能够形成清晰的多层结构,同时碳纳米管中心还存在一条阳离子链。在直径为1 nm的SWCNT中,阴阳离子只能形成单层的中空结构。对于碳纳米管中受限的阳离子来说,CH3基团更贴近碳纳米管的内壁,NH_3~+基团则指向碳纳米管的轴心,这主要是因为CH3基团具有疏溶剂的特点。阴离子则倾向于倚靠在碳纳米管的表面,三个O朝向碳纳米管轴心,这样有利于与NH_3~+离子形成氢键。另外,在直径为1 nm的SWCNT中,阳离子中CH3的C-H伸缩振动峰相比于主体相出现了16 cm-1的蓝移。同时,NH_3~+基团中的N-H伸缩振动峰则劈裂成两个特征峰,其中一个峰出现在高频区。出现蓝移现象主要是因为受限的CH3中的C-H键有更多的自由空间伸缩,而出现劈裂现象主要是因为超过60%的受限NH_3~+基团有一个孤零的N-H键。同样对于阴离子来说,硝酸根离子中的N-O不对称伸缩振动峰相比主体相出现了大约24 cm-1左右的红移,这主要是因为受限的阳离子和阴离子之间形成的氢键增强了。综上,我们的模拟结果不仅从分子水平上表征了质子化EAN离子液体在SWCNTs外表面及其内部受限环境中的溶剂化结构和振动光谱性质,同时也第一次构建起两者之间的内在联系。
【关键词】：单壁碳纳米管 离子液体 溶剂化结构 氢键 振动光谱 分子动力学模拟
【学位授予单位】：江西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ127.11;TB383.1
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 1 绪论9-24
• 1.1 碳纳米管的分类及其结构9-10
• 1.2 离子液体简介10-11
• 1.3 碳纳米管在溶液中分散的实验研究现状11-13
• 1.4 分子动力学模拟13-22
• 1.4.1 分子动力学模拟的分子力场函数13-15
• 1.4.2 分子动力学模拟中的系综15-16
• 1.4.3 分子动力学中的恒温和恒压控制方法16-17
• 1.4.4 分子动力学中的运动方程积分算法17-19
• 1.4.5 周期性边界条件和最小镜像原则19-20
• 1.4.6 分子动力学中时间步长的选择20-21
• 1.4.7 分子动力学模拟流程21-22
• 1.5 碳纳米管界面处离子液体溶剂化结构的模拟研究现状22-23
• 1.6 本文的研究目的和研究意义23-24
• 2 单壁碳纳米管在硝酸乙基铵离子液体中的溶解研究24-38
• 2.1 引言24-25
• 2.2 模拟细节25-27
• 2.3 结果与讨论27-36
• 2.3.1 溶剂化结构27-33
• 2.3.2 振动光谱33-36
• 2.4 本章小结36-38
• 3 单壁碳纳米管内硝酸乙基铵离子液体的受限研究38-50
• 3.1 引言38
• 3.2 模拟细节38-40
• 3.3 结果与讨论40-48
• 3.3.1 结构性质40-43
• 3.3.2 振动光谱43-48
• 3.4 本章小结48-50
• 研究展望50-51
• 参考文献51-60
• 致谢60-61
• 在读期间公开发表论文（著）及科研情况61

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本文编号：778374