石墨烯—氧化锌复合材料表面与水相互作用的第一性原理研究

发布时间：2017-09-19 15:37

  本文关键词：石墨烯—氧化锌复合材料表面与水相互作用的第一性原理研究

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【摘要】：石墨烯半导体复合材料因其在太阳能电池、光催化、气体传感器件等领域的广泛应用而备受关注。特别是在光催化领域,由于光催化过程多在水溶液或潮湿环境中进行,水分子均直接或间接地参与了光催化反应,因而研究水分子与光催化材料表面的相互作用十分重要。本论文以水分子在氧化锌(0001)面与石墨烯(001)面形成的复合材料(G-ZnO)表面的一系列吸附模型体系为研究对象,采用基于密度泛函理论的Dmol3和CASTEP程序包,对体系的几何结构进行了优化,并对能量、总电荷密度、差分电荷密度、布居分析、态密度、功函数等相关性质进行了计算和分析,考察了表面吸附位点、覆盖度和氧化锌片层厚度对水分子与G-ZnO表面以及氧化锌与石墨烯界面之间相互作用的影响,主要结论如下：对单分子水在G-ZnO表面的吸附研究表明,单分子水在复合材料氧化锌表面的吸附位点以锌原子顶位为主,同时水分子与氧化锌表面存在氢键相互作用,吸附能为-49.82kJ/mol;水分子在复合材料石墨烯表面的吸附位点以碳六元环的穴位吸附为主,吸附能为-16.49kJ/mol,单分子水在复合材料氧化锌表面的吸附较稳定。在G-ZnO复合材料中,随着氧化锌层数的增加,水分子在复合材料氧化锌表面的吸附能逐渐增大,而在纯ZnO材料中,氧化锌层数的增加对水分子在ZnO表面的吸附能影响不大。氧化锌与石墨烯层间的电荷转移趋势随氧化锌层数的增加逐渐加强,这种界面之间的电荷转移不仅增强了材料的稳定性,提高了ZnO对水分子的表面吸附活性,同时促进了电子-空穴的有效分离,有利于光催化活性增强。对低覆盖度((?)≤1 ML, ML:Monolayer)下水分子簇(H2O)n (n=1～9)在单层G-ZnO复合材料氧化锌表面的吸附研究表明,随着水分子数目即表面覆盖度的增加,水分子簇在G-ZnO表面的吸附能以及水分子间的氢键键能均逐渐增大,但平均吸附能并未表现出协同效应,而平均氢键键能则随水分子数目的增加表现出超加和性的协同效应,这种协同效应使得水分子之间的氢键作用和水分子在G-ZnO表面的吸附作用出现了竞争。此外,随着水分子数目的增加,复合材料中氧化锌和石墨烯两相界面间的电荷转移和电子-空穴分离的趋势也更为明显,但并未对材料的能带结构造成显著影响,同时水分子的吸附对材料功函数有一定调制作用,其功函数随着水分子数目的增加而略有增加,但仍明显低于纯氧化锌体系。综合考虑氧化锌层数以及表面覆盖度对水分子簇在复合材料表面吸附行为的影响,通过对G-nZnO-mH2O (n=1～3, m=1～6)体系的进一步研究,结果表明水分子簇在复合材料表面的吸附能随着覆盖度的增加及氧化锌层数的增加而增大。当覆盖度较低时,平均吸附能随氧化锌层数的增加而明显增大,而覆盖度较高时,平均吸附能增大的趋势不明显。氧化锌层数的增加和表面覆盖度的增大均有效促进了氧化锌和石墨烯相界面间的电子-空穴分离,预示着实际体系在水溶液环境下可保持优良的电子传导性质和光催化活性。此外,对水分子在单层氧化锌-石墨烯复合材料氧化锌表面吸附过程的热力学研究表明,水分子在复合材料氧化锌表面吸附过程为自发的放热过程,吸附过程由熵控制。298.15K时,水分子覆盖度为2.41 H2O/nm2时,计算得到的吸附热ΔH为-108.01 kJ/mol,与实验结果基本一致。
【关键词】：石墨烯-氧化锌复合材料 水分子 相互作用 光催化 密度泛函
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB332
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 前言13-25
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 能源危机与环境污染13-14
• 1.1.2 可再生能源14-15
• 1.1.3 光电效应与光催化技术15-16
• 1.2 半导体光催化材料16-19
• 1.2.1 半导体光催化材料概述16-17
• 1.2.2 氧化锌简介17-18
• 1.2.3 石墨烯-氧化锌复合材料18-19
• 1.3 半导体光催化剂的光催化机理19-21
• 1.3.1 氧化锌光催化反应机理19-20
• 1.3.2 碳基氧化锌增强光催化机理20-21
• 1.4 光催化材料与表面21-23
• 1.4.1 表面与界面21-22
• 1.4.2 光催化反应中的表面吸附22-23
• 1.5 选题依据与主要研究内容23-25
• 第二章 理论计算方法25-33
• 2.1 材料模拟与计算的产生与发展25
• 2.2 计算方法分类25-26
• 2.3 第一性原理介绍26
• 2.4 第一性原理的理论基础26-30
• 2.4.1 波恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似26-27
• 2.4.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)单电子近似27
• 2.4.3 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)27-30
• 2.5 Materials Studio计算软件简介30-33
• 2.5.1 CASTEP原理与方法介绍31
• 2.5.2 DMol~3原理与方法介绍31-33
• 第三章 单分子水在氧化锌-石墨烯复合材料表面的吸附33-47
• 3.1 引言33-34
• 3.2 模型与计算方法34-36
• 3.3 优化结构36-38
• 3.4 能量分析38-39
• 3.4.1 吸附能38-39
• 3.4.2 相互作用能39
• 3.5 电荷分析39-44
• 3.5.1 总电荷密度39-41
• 3.5.2 原子电荷密度41-42
• 3.5.3 差分电荷密度42-43
• 3.5.4 密立根电荷布居分析43-44
• 3.6 态密度44-45
• 3.7 功函数45-46
• 3.8 小结46-47
• 第四章 水分子簇在单层氧化锌-石墨烯复合材料表面的吸附47-67
• 4.1 引言47
• 4.2 模型与计算方法47-48
• 4.3 优化结构48-51
• 4.4 能量分析51-53
• 4.4.1 吸附能51-52
• 4.4.2 水分子簇氢键键能52-53
• 4.5 电荷分析53-59
• 4.5.1 总电荷密度53-55
• 4.5.2 原子电荷密度55-56
• 4.5.3 差分电荷密度56-58
• 4.5.4 密立根电荷布居分析58-59
• 4.6 能带结构59-62
• 4.7 态密度62-64
• 4.8 功函数64
• 4.9 小结64-67
• 第五章 水分子簇在氧化锌-石墨烯复合材料表面的吸附67-83
• 5.1 引言67
• 5.2 模型与计算方法67-68
• 5.3 优化结构68-70
• 5.4 吸附能70-71
• 5.5 电荷分析71-78
• 5.5.1 总电荷密度71-73
• 5.5.2 原子电荷密度73-74
• 5.5.3 差分电荷密度74-78
• 5.5.4 密立根电荷布居分析78
• 5.6 水分子在G-ZnO表面吸附过程的热力学78-82
• 5.7 小结82-83
• 第六章 结论83-85
• 致谢85-87
• 参考文献87-97
• 附录97

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