基于石墨烯的高性能锂离子电池负极材料的研究

发布时间：2016-08-09 02:08

  本文关键词：基于石墨烯的高性能锂离子电池负极材料的研究，由笔耕文化传播整理发布。

《华南理工大学》 2014年

基于石墨烯的高性能锂离子电池负极材料的研究

蔡丹丹  

【摘要】：锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mAh g-1)偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。新型碳材料石墨烯由于具有超高的导电性、超大的比表面积和稳定的机械性能等诸多特性展现出各种潜在应用价值，是当前科学领域研究的热点。本文以石墨烯基材料为研究对象，以提高锂离子电池的比容量、循环性能和倍率性能为目的，设计合成了系列高性能的石墨烯基锂离子电池负极材料。具体的研究内容如下： (1)采用无表面活性剂模板协助法设计合成了高性能的超薄壁石墨烯中空球。该石墨烯中空球具有超薄的壁厚(5nm)和较高的比表面积(248.3m2g-1)，同时在壁上存在孔径以1.2nm和3.2nm为主的微孔和介孔结构。该石墨烯中空球负极材料表现出优越的倍率性能和循环性能，在5000mAg-1电流密度下，可逆比容量仍然可以保持在249.3mAhg-1；在电流密度为1000mA g-1条件下，，100次循环后，容量保持率高达97.1%。其优越的电化学性能与石墨烯中空球高的比表面积、超薄的多孔壳结构及球与球之间交联的结构有关。 (2)采用冷冻干燥技术作用于氧化石墨烯溶液，并通过后续热还原得到高质量的多孔石墨烯，并研究了冷冻干燥技术对石墨烯微观结构和电化学性能的影响。研究表明制备的石墨烯具有微孔和介孔的多孔结构、大的层间距(0.385nm)和高的比表面积(358.3m2g-1)。当电流密度为100mA g-1时，这个石墨烯具有很高的可逆比容量(1132.9mAhg-1)。更加有趣的是，在1000mA g-1电流密度条件下，300次循环后这个石墨烯的比容量仍然为556.9mAh g-1，远高于商业化石墨的理论比容量(372mAh g-1)。其高的可逆比容量和良好的循环稳定性与冷冻干燥创造的石墨烯的稳定多孔结构、大层间距、高比表面积及低的电荷转移电阻有关。 (3)以廉价的工业原料三聚氰胺为氮源，与热膨胀石墨烯混合热处理得到高氮含量的氮掺杂石墨烯并将其应用于锂离子电池中。氮掺杂石墨烯中的氮含量高达7.04atom%，且氮的存在形式以吡啶氮为主。在小电流密度50mA g-1条件下，氮掺杂石墨烯的首次可逆比容量高达1123mAh g-1。更加吸引人的是，在非常高的电流密度20A g-1下，氮掺杂石墨烯仍然表现出241mAh g-1的比容量是石墨烯的(112mAh g-1)二倍。和目前文献报道的氮掺杂石墨烯相比，高氮含量的氮掺杂石墨烯表现出更加优越的电化学性能，说明相对更高含量氮的引入使得石墨烯具有更多的拓扑缺陷和更多能形成大π键的吡啶氮，进而增加了石墨烯的储锂活性位点。 (4)通过温和的气液界面反应方法成功合成TiO2/石墨烯纳米复合材料，并研究了其在不同电压窗口(0.01-3.0V和1.0-3.0V)下的储锂性能。复合材料中TiO2晶型为锐钛矿型，石墨烯的加入提高了TiO2纳米颗粒的分散性和比表面积。TiO2/石墨烯纳米复合材料在这两种电压窗口下都表现出比单独二氧化钛更加优越的电化学性能。而且，这个复合材料在0.01-3.0V下表现出高的比容量(499mAh g-1)和优越的倍率性能(3000mA g-1条件下，比容量为150mAh g-1)。其卓越的电化学性能归因于石墨烯和TiO2纳米颗粒的协同效应，尤其是在0.01-3.0V下，复合材料中的石墨烯不仅能起到导电和分散的作用，而且还贡献了部分储锂容量。 (5)借助于气液界面方法设计合成了TiO2/氮掺杂石墨烯纳米复合材料，并研究了氮原子的引入对于石墨烯和TiO2纳米颗粒的微观结构和电化学性能的影响。结果表明氮掺杂石墨烯能够缩小TiO2纳米颗粒尺寸范围(8-13nm)，而同样的方法得到的石墨烯和TiO2纳米复合材料中的TiO2纳米颗粒尺寸范围为10-15nm。而且氮掺杂可以改善复合材料的电化学性能。例如TiO2/氮掺杂石墨烯纳米复合材料在1000mAh g-1电流密度下，80次循环之后得到可逆比容量为136mAh g-1。在5000mAg-1的大电流密度下，仍能表现出高的比容量(109mAh g-1)，远高于TiO2/石墨烯复合材料(90mAh g-1)和TiO2纳米颗粒(23mAh g-1)。交流阻抗分析表明TiO2/氮掺杂石墨烯纳米复合材料具有低的电阻率和电荷转移电阻。

【关键词】：
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ127.11;TM912
【目录】：

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