纳米多孔金属基复合材料的制备及在分子检测中的应用

  本文关键词：纳米多孔金属基复合材料的制备及在分子检测中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：环境污染、食品安全、疾病高发等问题严重的威胁着人类的生命和健康，成为人们迫切需要解决的问题。基于电化学和光学检测技术如：电化学生物传感与表面增强拉曼散射光谱技术等为低浓度有毒物质、生物分子等的探测与检测提供了有效的途径。纳米多孔金属是一种纳米结构化的宏观材料，其特殊的结构使其具有独特的物理化学性能，因而被广泛的应用于催化和表面等离子激元等设备中。鉴于各类应用于电极组装的低维纳米金属结构的电极组装方式多为用粘结剂粘合或者直接物理接触，使电极产生很大的内部电阻，致使其在分子探测中性能降低，体现为灵敏度低、响应时间迟缓、再现性或稳定性差，近而影响了电极的电催化和传感等服役性能；具有表面等离子激元的低维纳米金属结构存在均匀性和稳定性差等问题，严重影响表面增强拉曼散射光谱的重复性和可靠性。纳米多孔金属材料由双连续的纳米金属骨架组成，特点为孔隙结构大小可调、密度低、比表面积大、空隙率高、吸附性强、均匀性好，并且兼具金属材料的优良特征，在电化学生物传感器测试及表面拉曼增强分子检测中都体现了优越的性能。本文研究内容为纳米多孔金属基复合材料的制备及在分子检测中的应用： 1、糖尿病已经成为威胁人类健康的八大疾病之一，其患病死亡率高达2.6%。糖尿病患者体内的葡萄糖浓度值需要每天监测，因此开发灵敏度高、选择性好、响应时间快和稳定性好的葡萄糖生物传感器传感器是科学研究的一个重要课题。以往人们通常使用酶修饰的贵金属等材料作为工作电极进行葡萄糖浓度的检测，但是贵金属如铂电极在电催化葡萄糖的过程中容易吸附中间产物使电极钝化，并且酶的活性也容易受到温度、溶液的pH值以及毒化物质的影响。因此，人们开始把注意力转移到金属氧化物材料或金属与氧化物的复合材料上来。 (1)、制备了实体金/纳米多孔金(Solid Au/NP Au)结构的微电极材料。金属和活性物质之间不依赖粘合剂或物理接触，而属于一种无缝集成结构，这种结构有效地降低了金属与活性物质之间的接触电阻。并且可以通过改变制备过程中的实验条件，对无缝集成的实体金/纳米多孔金材料的特征尺度进行调控，如调控实验过程中的反应参数、反应温度、前驱体浓度等对制备的纳米多孔材料的特征尺寸进行优化，过程为在高温的氯化锌和苯甲醇(ZnCl2/BA)电解液中，通过三电极体系采用原位电化学合金化/去合金化方法对直径为微米级的金线进行刻蚀。通过调控得到最优Solid Au/NP Au微电极的制作条件为50次循环合金/去合金过程，电解液为1.5M ZnCl2/BA，油浴温度120oC，扫描速度为10mV s-1，最优的S/NP Au的韧带宽度大约~300nm，多孔金的厚度约为1μm，并且韧性非常好。 (2)、制备了实体金/纳米多孔金/氧化物复合电极(Solid Au/NP Au/Co3O4)。使用制备好的实体金/纳米多孔金(Solid Au/NP Au)作为基底，利用水热合成法在纳米多孔金韧带上生长Co3O4纳米颗粒，使金属与活性物质之间避免使用粘合剂或物理接触。纳米多孔金和Co3O4纳米颗粒之间属于共格生长，这种生长方式有利于电子的传递，有效地提高了电极的导电性能。同时，纳米多孔金提供了更大的比表面积，为Co3O4纳米颗粒提供了更多的生长空间，进而增大了电极的活性面积，有利于离子和质量传输。使用合成的实体金/纳米多孔金/四氧化三钴(Solid Au/NP Au/Co3O4)微电极作为无酶电化学葡萄糖传感器的工作电极，对葡萄糖浓度进行了电化学检测，研究结果表明该复合电极在电化学葡萄糖传感器的性能检测中表现突出，在低电位下，该微电极在葡萄糖催化活性测试中灵敏度高，最高灵敏度可达12.5mA mM-1cm-2；该微电极择性好，在低电压下，血液中常见的干扰物质如尿酸、非那西丁、维生素等会失去电活性，解决了非酶电化学葡萄糖传感器抗干扰能力差的关键性问题；该微电极可靠性高，为了证明该微电级的可靠性，使用该微电极对医院糖尿病人的血清进行了测试，测量的糖尿病患者血清中葡萄糖值和医院测试值偏差很小。该微电极的稳定性好，在电压0.26V下，用同一电极测得了四组新鲜的KOH和葡萄糖混合溶液的计时电流曲线，电流起始值稳定，之后将实验后的溶液进行了紫外可见光分析，没有发现Co或Au离子的峰值，证明无缝集成的Solid Au/NP Au/Co3O4微电极在长时间的稳定性测试中没有剥离或脱落，稳定性很好；由于该电极最外层外为氧化物，在空气中储存稳定，该电极放置四个月后，仍能实现超低浓度血糖的检测，上述结果证明该微电极可以实际测量微量样品；该电极的响应速度快(1s)。 2、拉曼光谱可以提供丰富的分子结构信息，这个优点使表面增强拉曼散射（SERS）技术在生化分析领域成为一个重要的检测工具。高速发展的SERS技术极大地提高了拉曼光谱的检测灵敏度克服了拉曼光谱强度方面的不足。根据报道SERS增强的贡献主要是由于纳米结构的等离子体共振引起的电磁场增强，特别是贵金属纳米结构边缘的缝隙之间或颗粒之间，这些区域被称作“热点”，这大大激发了人们开发纳米结构的SERS活性基底的兴趣。本文制备了一种嵌入氧化锡纳米颗粒的金银双金属(NP Au/SnO/Ag)结构的纳米薄膜。该结构的优点在于用作基底的纳米多孔金在大面积范围内均匀性好，并且其特有的双连续网络金属结构为探针分子提供了更大的吸附空间，嵌入在AuAg之间的SnO不仅介电系数大，同时又在多孔金韧带上形成了大量的凸起，缩短了NPAu/SnO/Ag三明治结构韧带之间的距离，增强了电磁场耦合；并且大量凸起本身作为“热点”在表面增强拉曼光谱效应中也起到重要作用；具有均匀的高密度“热点”的三明治结构作为SERS活性基底增强因子(EF)为~1010，，比纳米多孔双金属薄膜(NP AuAg)的表面增强拉曼散射光谱增强因子高出4个数量级，敏感度高的褶皱的NPAu/SnO/Ag三明治薄膜对R6G分子的探测浓度低至10-15M，对具有很小的散射截面的非振动分子半胱氨酸的探测浓度低至10-10M。

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