高性能环氧树脂及其复合材料的制备与结构性能研究

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高性能环氧树脂及其复合材料的制备与结构性能研究

字体大小： - - gqgmzhang   发表于 15-12-10 18:39     阅读(53)       分类：

【摘要】：材料的结构与性能之间存在密切的联系,如何准确而有效地表征材料的微观结构及其形成机理,从中获得启发并进行精确而巧妙的分子结构设计,进而制备具有优异综合性能的先进聚合物材料一直是高分子科学研究领域的前沿和热点问题。本文通过一系列先进的多尺度固体核磁共振(NMR)技术结合其它表征手段,对嵌段共聚物改性的具有纳米结构环氧树脂共混物中的微相分离结构、界面相、不同组分的非均匀动力学进行了深入研究,阐明了不同微相分离结构的形成机理,并建立了新颖的界面相结构演化的物理模型。同时,我们利用仿生分子设计思想,对环氧树脂在不同的纳米尺度上进行结构调控,进而制备了综合性能优异的环氧树脂以及聚氨酯/环氧树脂纳米复合材料。本论文的具体内容包括： (1)我们制备了多种具有不同的环氧树脂相容性嵌段(聚乙二醇(PEO)和聚(ε-己内酯)(PCL))的嵌段共聚物(BCP)与环氧树脂(ER)形成的共混物。通过多种多尺度固体NMR技术,我们系统表征了环氧树脂/嵌段共聚物(ER/BCP)共混物中的微相分离结构、界面相结构、非均匀交联网络和动力学,并研究了与环氧树脂形成不同分子间相互作用的相容性嵌段PEO和PCL在调控共混物纳米结构中所起的重要作用。1H自旋扩散NMR实验结果表明,含PEO嵌段的共混物的界面相尺寸明显小于含PCL嵌段的共混物。高分辨’H自旋交换NMR实验首次获得了界面相中环氧树脂与嵌段共聚物不同嵌段的具体混合情况,进而揭示了共混物中存在两种不同类型的界面相结构。发展了在高速魔角旋转下的’H双量子滤波差谱的新方法,实现了对界面相组成的快速检测,进而获得了界面相中的嵌段共聚物分布和局部破坏的交联网络结构信息。在含PCL嵌段的ER/BCP共混物中,高分辨13C CPMAS实验成功地检测到作为界面相形成与相容性驱动力的分子间氢键相互作用。另外,在ER/PEO-PCL共混物中,我们还发现了相容性嵌段PEO和PCL与环氧树脂间存在竞争的氢键相互作用。结合13C CPMAS和1H自旋扩散实验结果,我们提出一种定量计算含PCL嵌段的ER/BCP共混物中嵌段共聚物不同组分在界面相与分散相中分布的新方法。13CT1自旋—晶格弛豫时间实验进一步定量测定了界面相中局部破坏的环氧交联网络的含量和运动性,并且发现由于BCPs的加入而导致交联网络刚性增强的独特现象。在上述固体NMR结果的基础上,我们提出了描述ER/BCP体系中两类不同的微相分离结构和界面相形成和演化、以及交联网络非均匀动力学的新颖物理模型。 (2)生物体的自愈合能力一直是材料科学家关注与模仿的重要性能。我们通过仿生分子设计,合成了侧链带有呋喃官能团的线性环氧树脂,并使用双马来酰亚胺与其反应,将Diels-Alder可逆反应引入到交联环氧树脂的侧链上,得到了热可逆交联的环氧树脂(DAERs)。通过DSC、DMA和TMA测试,我们验证了DAERs的热可逆特性,并且发现由于retro-DA反应产生的化学交联作用提高了玻璃化转变温度,使得材料的耐热性有了显著提高。通过变温13C固体NMR实验原位监测DA/retro-DA反应过程,发现DAERs材料中通过DA反应得到的交联结构可以在高温解交联而生成呋喃与马来酰亚胺化合物,而低温时呋喃与马来酰亚胺化合物又再次反应得到DA加成结构,进而从分子水平上为材料的热可逆交联特性提供了关键的证据。而原样品和溶液法再加工样品的拉伸实验结果说明可逆交联DA反应不但使样品具有较高的力学强度,而且使交联聚合物具有了再加工与再修复的能力。 (3)受生物材料中的蜘蛛丝的多级结构、贝壳和骨骼的有机/无机复合特性以及生命体中自愈合现象的启发,我们采用新颖的仿生分子设计与结构优化理念,使用刚性的环氧树脂增强具有微相分离结构的热塑性嵌段聚氨酯,进而制备了可热修复的高性能交联聚氨酯/环氧树脂纳米复合材料(DAPUERs)。其中,嵌段聚氨酯与环氧树脂在侧链的交联反应位点上引入DA反应实现可逆交联,调控聚氨酯中软段的化学结构以调整材料微相分离结构和拉伸强度,加入无机纳米粘土-锂藻土(Laponite)进行更大纳米尺度上的复合杂化以提高力学性能。通过上述不同纳米尺度上的结构调控,我们制备了具有高强度、高韧性、优异耐溶剂性、耐高温以及可回收再加工的高性能聚合物纳米复合材料。同时,我们通过DSC、DMA、TEM和固体NMR等多种技术,对材料的微观结构和宏观性能进行了表征,阐明了材料微观结构与宏观性能间的密切关系。上述的从分子结构到微相结构,再到有机/无机杂化相结合的多级多尺度材料设计方法,为制备具有多种优异性能的先进聚合物材料提供了新的思路。

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