聚氨酯防污涂层的海水环境响应特性研究

发布时间：2017-12-13 14:01

  本文关键词：聚氨酯防污涂层的海水环境响应特性研究

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【摘要】：传统的船舶防污涂料采用释放毒料来防止生物附着的方式会破坏海洋生态环境。有机锡等有毒防污涂料已被禁止或限制使用,开发新型环保型防污涂料成为其发展的必然。海洋污损生物的附着都是首先由蛋白质等在材料表面吸附形成条件膜为基础不断发展的,因此设计和控制涂层的组织结构从源头上抑制条件膜的形成对于延缓海生物的附着污损具有重要作用。聚氨酯因为软硬段之间的热力学不相容性而具有微相分离结构,近年来生物医用材料领域的研究表明,具有微相分离结构的聚氨酯能够抑制蛋白质的吸附。因此,本文通过控制聚氨酯的软硬段的结构与含量设计制备出不同微相分离程度的聚氨酯材料,并以所合成的聚氨酯预聚体为成膜物制备了碳纳米管共混聚氨酯涂层、微纳米粉体原位合成聚氨酯涂层,研究聚氨酯的化学结构与微相分离程度对聚氨酯材料及其涂层的力学性能、表面特性以及防污性能的影响规律,并针对其海洋应用环境重点研究了聚氨酯材料及涂层的海水环境响应特性及其海洋防污性能。主要结果如下：首先通过两步法溶液聚合工艺合成了以聚醚多元醇(PPG)为软段、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段的PPG-TDI-BDO型一系列不同硬段含量的聚氨酯材料。研究表明,随着PPG-TDI-BDO型聚氨酯硬段含量的增加,聚氨酯的抗拉强度和弹性模量上升、断裂伸长率降低,试样从柔软的弹性体向硬塑料转变。这是因为硬段含量增加后,聚氨酯中的氢键作用增加,交联度增加,限制了聚氨酯中链段的运动。同时由于极性增加,聚氨酯的表面能随硬段含量增加而增加。聚氨酯的微相分离程度与试样的表面粗糙度正相关,随着硬段含量的增加,微相分离程度和粗糙度增大,硬段含量40 wt%时,均达到最大；硬段含量继续增加,微相分离程度和粗糙度均减小。同时,硬段含量40 wt%的聚氨酯试样H40其防污性能也最佳。此外,研究中发现当硬段含量为20-40 wt%时,聚氨酯材料在室温环境下具有本体自愈合特性,即拉伸试样在拉断后将其断口对合,试样会自愈合重新连接。自愈合原位红外光谱分析表明,PPG-TDI-BDO聚氨酯材料的自愈合能力取决于聚氨酯中的氢键含量和链段的可动性。控制硬段含量为40 wt%,分别设计合成了不同结构异氰酸酯(TDI、MDI和IPDI)和不同结构软段(聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、以及含氟丙烯酸酯二元和四元共聚物(BFPA和QFPA))的聚氨酯材料,研究了各种聚氨酯材料及其碳纳米管共混涂层的性能与海水环境响应特性。结果表明,异氰酸酯中的极性基团增加了链段之间的相互作用,同时硬段与软段的相容性差时更容易产生微相分离结构。海水浸泡使聚氨酯的微相分离程度降低,浸泡时间越长,聚氨酯的微相分离程度越低。由于IPDI型聚氨酯中链段之间的相互作用力低导致其更容易发生分解,同时其对底材的附着力明显低于TDI和MDI型聚氨酯。将有机氟和有机硅链段引入到聚氨酯中可明显降低聚氨酯试样的表面能和断裂韧性,增加其微相分离程度。由于有机硅和有机氟链段的低表面特性使得它们在成膜过程中在试样表面富集,明显改善聚氨酯涂层的耐海水性能和稳定性。相反,由于PEG的亲水性强,使海水更容易进入到聚氨酯内部与极性链段反应,降低试样的耐水性。通过原位观测二碘甲烷在聚氨酯材料和涂层与海水界面的接触角变化研究了海水浸泡过程中聚氨酯链段的迁移和分子重构现象,结果发现,随着聚氨酯试样由暴露在空气中转变为浸泡在海水中,浸泡24 h后二碘甲烷在海水与聚氨酯界面的接触角不断增大趋于稳定,聚氨酯涂膜的亲水性不断增大,说明在浸泡初期极性的硬段逐渐向海水界面迁移,以降低体系总的能量。在聚氨酯引入含氟聚合物和有机硅,以及在试样中添加微纳米粉体均可以延缓这一过程的进行。7个月浅海静态挂板试验表明各种碳纳米管共混聚氨酯涂层均表现出良好的防污性能。为了消除传统的共混方式制备涂层存在的纳米粉体分散性差、分布不均匀、易团聚的问题,进一步提高微纳米粉体复合聚氨酯防污涂层的性能,采用粉体原位聚合工艺制备了碳纳米管、电气石和纳米二氧化钛原位分散聚氨酯,并制备了相应的聚氨酯防污涂层,研究了其力学性能、表面特性、海洋防污性能和海水环境响应特性。结果表明,纳米粉体原位聚合分散在聚氨酯中,可以增大聚氨酯的交联程度,提高涂层在海水中的稳定性,减缓极性链段向界面迁移的速度。由于粉体自身具有一定的杀菌性能,使聚氨酯的耐底栖硅藻附着性能比纯聚氨酯试样有所提升。经过7个月浅海静态挂板试验,各种微纳米粉体原位聚合聚氨酯涂层表面无明显的生物附着,均具有优良的防污性能。
【学位授予单位】：大连海事大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：U661.6;U668.33

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 秦瑞瑞;胡生祥;宫祥怡;;有机硅低表面能海洋防污涂料研究进展[J];有机硅材料;2015年01期

2 安兴杰;;海洋船舶防污涂料的研究现状及发展趋势[J];山东工业技术;2014年15期

3 任润桃;梁军;;海洋防污涂料发展现状与研究趋势[J];材料开发与应用;2014年01期

4 张晓;陈西广;段东霞;蔺存国;;海洋产蛋白酶细菌发酵液防污活性研究[J];材料开发与应用;2013年04期

5 王晶晶;叶章基;;新型环保电气石材料应用于防污涂料中的可行性研究[J];材料开发与应用;2013年01期

6 王强;于专妮;赵明德;师进生;;缓释型丙烯酸树脂的合成及其抑藻性能的研究[J];青岛农业大学学报(自然科学版);2012年04期

7 段东霞;蔺存国;陈光章;;仿生技术在防污领域中的应用及其研究进展[J];中国涂料;2012年05期

8 张占平;齐育红;刘德良;;海洋底栖硅藻在电气石涂层上的附着行为[J];中国表面工程;2011年06期

9 赵风梅;;无毒海洋防污剂研究进展[J];化学研究;2011年04期

10 王晶晶;黄从树;谢志鹏;;船舶防污涂料用防污剂的研究进展及应用[J];材料开发与应用;2010年06期

中国博士学位论文全文数据库 前2条

1 桂泰江;有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征[D];中国海洋大学;2008年

2 冯利邦;具有微相分离结构的防污涂层的设计与研究[D];复旦大学;2007年

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本文编号：1285369