船用储能系统锂离子电池硅负极及特性研究

发布时间：2020-08-18 18:03

【摘要】：国际海事组织颁布《MARPOL 73/78公约》通过控制船舶尾气排放,改善海洋大气和港口环境。随着载运驱动系统的快速发展,开发绿色、高能的能源动力系统是船舶未来节能减排的发展趋势。锂离子电池作为高效的绿色驱动系统,逐渐应用在船舶、汽车等交通运输领域。电极材料是制备高能量密度动力锂离子电池的研究重点。硅因其超高的理论比容量、较低的脱嵌锂平台等优势,逐渐成为新型高能量密度锂离子电池负极材料的重要候选之一。然而,硅在电化学脱嵌锂过程中会出现严重的体积膨胀使其循环性能急剧恶化,严重限制其商业化发展。本论文将材料进行合理的设计与优化,制备了高性能的锂离子电池硅负极材料。基于此,本文提出四种制备方案,并深入研究了其脱嵌锂机理。主要的工作和结果如下:(1)以纳米硅粉和氯化铌为原料,通过一步溶剂热法,制备具有核壳结构的Si@Nb205复合负极材料。研究了 Nb205壳层对其脱嵌锂机理的影响关系。确定Si:Nb205=7:3(wt%)为最优配比。该电极在5 C倍率下,仍能保持1435.6 mAh g-1的可逆比容量。结果表明:厚度适中的Nb205层均匀包覆在Si球表面,充分担当了“应力缓冲层”、“离子导电层”以及“表面稳定层”,不仅提供了锂离子传输的连续通道,保证离子快速扩散的同时,而且作为有效的保护层降低硅和电解液之间的反应性,进一步提高了电极的循环稳定性。(2)在Si@Nb205复合负极材料的基础上,以Si@Nb205和Li3N为原料,通过高温固相反应原位合成LiNb03,制备具有混合壳层的Si@Nb205/LiNb03锂离子电池负极材料。分别研究了锂离子电解液在材料表面的行为以及锂离子深度嵌锂行为与LiNb03的影响关系。确定Li:Nb=3:1为最优配比。Si@Nb205/LiNb03的锂离子扩散系数、电子导电率分别为7.68 x 10-13 cm2 s-1 4.15 x 10-6 S cm-1,明显优于Si@Nb205。结果表明,铌酸锂作为快离子导体,与氧化铌协同共混作为包覆层,建构了稳定的表面固体电解质膜,使锂的嵌入行为可控。作为Si的缓冲层维持结构稳定的同时,增强了硅的电化学活性。(3)结合硅碳复合所具有的特性,利用可控的化学/物理结合键,将Si纳米颗粒锚定在rGO/g-C3N4基体上,制备3D多孔Si@rGO/g-C3N4复合负极材料。并深入研究不同组分间与其深度嵌锂行为的关系。结果表明,该材料的锂离子扩散系数、电子导电率分别为9.30×10-14 cm2s-1、2.18×10-5Scm-1。多孔的g-C3N4缩短了锂离子扩散路径、促进锂离子快速传输的同时,利用其与rGO良好的界面相容性将N引入rGO网格内,提高基体材料电子传输量,改变电子传输机制,进而提高了整体电极的电子导电率。1000次循环内每循环的容量损失率低于0.019%,期间硅的体积膨胀率仅有200%。硅表面存在的Si-N纳米惰性位点,使锂的嵌入行为可控,从本质上抑制了硅的体积膨胀。最终,Si@rGO/g-C3N4因其独特的界面结合和空间结构协同作用,展示出超长的循环寿命。(4)本文提出一种构建界面连接的新思路,以PEI为媒介,通过共轭的极性官能团和化学成键官能团协同作用,将Si NPs均匀地固定在rGO基体,制备三明治结构的Si@C/rGO复合材料。并深入探讨了不同组分之间与其深度嵌锂行为的关系。结果表明,该材料的锂离子扩散系数、电子导电率分别为4.08 × 10-14 cm2 s-1、5.59×10-6 S cm-1。松散的石墨烯框架层作为电子导体,提供了更多的电子、离子传输通道,N掺杂有效地促进了碳原子与石墨氮的n型取代,进而提高界面间的电子传输。该电极首次库伦效率高达79.0%。500次循环内每次循环的容量衰减率仅有0.103%。PEI衍生的纳米碳层和“电子桥”,在硅活性中心与rGO基体之间构建有效的电连接和机械连接,保证了后续循环中硅的重复利用。Si@C/rGO因其精确的界面控制和合理的结构配置协同作用,表现出优异的电化学性能。
【学位授予单位】：大连海事大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：U665
【图文】：

曲线,硅相,锂化

8视硅相图[[53]

示意图,临界尺寸,示意图,嵌锂

的体积变化。结果表明，硅结构在维度变化上未出现各向异性，而体积变化与锂离子的逡逑嵌锂量成正相关。Ｃｕｉ课题组［６８］为研究硅脱嵌锂过程中体积变化的各向异性，观察硅纳逡逑米棒在＜１００＞、＜１１０＞、＜１１１＞不同晶面取向的体积膨胀。如图１．１１［６８］所示，在＜１１０＞方逡逑向上锂离子的传输速率最快，其体积膨胀也最严重的。逡逑＂＂１０邋５邋￣３邋￣２逦１逦一逦—逡逑２邋０逦｜邋｜逦，＇邋｜逦｜逦ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ｄｅ－ａｌｌｏｙｉｎｇ）逡逑：逡逑？一邋ＩＩ邋！邋Ｉ邋■逡逑］１．５逦１邋Ｉ逡逑３逦：逡逑＞邋１？。－逦１邋Ｉ邋丨邋／邋／逡逑ｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ａｌｌｏｙｉｎｇ）逡逑0。丨邋ｔ邋￣逡逑０逦１０００逦２０００逦３０００逡逑Ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋／邋ｍＡｈｇ１逡逑图１．１２微米硅的恒流充放电曲线［６９］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１２邋Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ邋ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｖｏｌｔａｇｅ邋ｐｒｏｆｉｌｅｓ邋ｏｆ邋Ｓｉ邋ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ１６４１逡逑图１．１２［６９］是微米硅在ｌＯＯｍＡｆ电流密度下的恒流充放电曲线。由图中所示，该电逡逑极首次放电比容量为３２６０．０邋ｍＡｈ邋ｇ＇首次库伦效率仅有３６．８％。随着循环的继续进行，逡逑比容量急剧衰减。第１０次循环后，容量的保持率只有６．０％。结合表１．１不同嵌锂量状逡逑态下的硅体积膨胀率，可以说如此大的不可逆容量和差的循环性能主要归因于硅在锂化逡逑过程中极大的体积效应，造成不可逆的结构组织破坏，难以通过反复的脱嵌锂行为得以逡逑修复。其主要引发三个方面的问题［５４］：邋ａ

透射电镜,临界尺寸,数据统计

进而稳定电极结构。为验证体积膨胀引发开裂的硅临界尺寸，Ｌｉｕ课题组［７３］通过利用原逡逑位透射电镜对单个硅纳米颗粒的锂化进行了实时研宄。结果表明，硅颗粒由于体积效应逡逑引发开裂的临界尺寸（Ｄｅ）为１５０邋ｎｍ。如图１．１３所示，硅纳米颗粒在嵌锂过程中，当逡逑Ｄ＜１５０ｎｍ时，锂离子进入硅晶格结构，虽然造成了一定程度的体积膨胀，但未出现材逡逑料表面开裂或粉化现象；当Ｄ＞１５０邋ｎｍ时，硅材料由于锂化膨胀导致材料表面出现裂痕，逡逑最终破碎粉化。逡逑１逦１逦？逦－逦■逦＞邋Ｉ邋Ｊ逦，逦Ｊ邋１逦＇逦？逦？邋＇邋Ｉ邋｜逦＇逡逑ｃ邋１邋－逦－—邋ｉｒｉｒｋ逦★嫌g逦俞－０．６逡逑．２逦？；逦Ｃｒａｃｋ邋ａｎｄ邋ｆｒａｃｔｕｒｅ逦．逡逑ＣＯ逦？逡逑２逦－邋０．５逡逑＝逦：？逡逑ｋ．逡逑Ｑ）逡逑QW逦－０４邋Ｑ逡逑■Ｄ逦＾５＾逡逑＝逦Ｄｃｅ１５０ｎｍ邋？逦＊逦－邋０．３邋0逡逑Ｏ逦＿＾逦＾逡逑２逦？？逦￣邋ｓ逡逑ｔ逦＃逦ｃｒ逡逑ｆｃ逦？邋－｜邋０．２逡逑￡邋？逡逑０７逡逑＾逦Ｎｏｎ－ｆｒａｃｔｕｒｅ逦：逦＿邋Ｃ１逡逑０邋－邋ｉｒｉ：邋☆邋☆☆☆☆邋☆☆逡逑１０邋１００邋１０００邋00逡逑Ｄ邋（ｎｍ）逡逑图１．１４硅开裂临界尺寸数据统计图［７３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１４邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｒａｃｋｉｎｇ邋ｃｒｉｔｉｃａｌ邋ｓｉｚｅ邋（Ｄｃ）邋ｏｆ邋Ｓｉ１邋＇＇逡逑根据硅开裂临界尺寸的数据统计图显示（图１．１４），随着硅粒径Ｄ的减小，ｔ／Ｄ值从逡逑０．２上升至０．６

【参考文献】