高分子辅助喷雾干燥—焙烧法制备纳米级富锂三元材料

发布时间：2017-03-18 11:06

  本文关键词：高分子辅助喷雾干燥—焙烧法制备纳米级富锂三元材料，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着人们日常生活水平的逐步提高,智能消费电子类产品(如:手机、平板电脑、数码相机等)日益盛行,但因其储能电池能量密度低、续航时间短等问题,很难满足人们的日常使用需求,因此,探索和开发具有更高比能量密度及长循环寿命锂离子电池显得极为迫切。锂离子电池正极材料克容量大小直接决定着电池比能量密度的高低,富锂锰基正极材料x Li2MnO3?(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn)因其高比容量(250mAh/g)、高热稳定性且绿色环保等优点,引起了各国科研工作者们的广泛研究兴趣。然而,前期研究表明,该材料电池首次充放电库伦效率低、倍率性能差、循环过程容量、电压衰减快等问题严重阻碍了其未来商业化实用性进程。本论文采用简便高效的高分子聚合物辅助喷雾干燥法,制备及组装以镍钴锰三元富锂材料为正极材料的锂离子二次电池。分别考察了镍/钴/锰/锂四组分摩尔比例、高分子聚合物添加量、沉淀反应时间、喷雾方式、焙烧温度等因素对电池充放电性能的影响。此外,基于上述优化条件,进一步开展富锂三元材料倍率性能提升和循环稳定性改善方面的研究工作,研究所得相关结论如下:首先,对镍钴锰三元富锂材料LixNi0.15Co0.15Mn0.7O2中不同锂摩尔含量(x=1.1-1.8)电池性能进行了对比考察。结果显示,当镍钴锰三元富锂材料中锂摩尔含量为1.4时,该材料具有最高比容量和最佳的循环稳定性(1C电流密度下稳定循环70圈且容量保持率高达132.2%,70圈放电比容量为177.7mAh/g)。此外,恒定锂摩尔量为1.4,分别对富锂三元材料中不同镍/钴/锰摩尔比材料电池性能进行了研究。研究结果表明,Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2和Li1.4Ni0.2Co0.15Mn0.7O2具有最高的比容量和最佳的循环稳定性。Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2首圈放电比容量为134mAh/g(1C),前几圈容量稳定增长,至第16圈其放电比容量为202mAh/g,100圈容量保持率为126.9%;Li1.4Ni0.2Co0.15Mn0.7O2首圈放电比容量为206mAh/g,100圈容量保持率为74%。通过分析不同圈数的放电曲线,发现材料放电平台均随着循环缓慢衰减,其中Li1.4Ni0.2Co0.15Mn0.7O2电压衰减最为严重。Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2首圈放电中值电压为3.6V,1C电流密度循环100圈,其中值电压保持率为86%;Li1.4Ni0.2Co0.15Mn0.7O2首圈放电中值电压为3.5V,1C电流密度循环100圈,其中值电压保持率为74%。其次,以Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2为制备目标,系统考察相关制备工艺条件:高分子聚合物种类及其用量、溶液pH值、原料加料方式、前驱体合成反应时间和焙烧温度等,对材料结构、形貌以及电化学性能的影响。研究结果表明:添加适量瓜尔豆胶、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)能有效的分散前躯体溶液,可改善材料的循环稳定性。SEM表征发现,加入质量分数为10%HEC明显降低颗粒的团聚,BET结果显示加入HEC可增大LNCM的比表面积,阻抗EIS测试表明HEC加入可以降低Li+在体相扩散阻抗和电化学阻抗。充放电测试显示加入HEC可显著改善LNCM的倍率性和循环稳定性:0.1C循环50圈,10%HEC-LNCM容量保持率为93%,而未加入HEC制备的LNCM容量保持率为53%;0.5C循环168圈,HEC-LNCM比容量达201.9mAh/g,而LNCM第168圈仅有113.3mAh/g;1C循环100圈,第100圈,HEC-LNCM容量达210mAh/g,而LNCM仅为159mAh/g;2C循环50圈,HEC-LNCM容量达174Ah/g,而LNCM仅为146mAh/g。最后在最佳合成条件基础上,研究了元素掺杂(Al、Na、K、Mg、Y)和Li4Mn5O12包覆对HEC-LNCM性能的影响。电化学测试显示,Na、Y掺杂具有正面效应,可改善HEC-LNCM的循环稳定性,可能是Na、Y掺杂可稳定材料结构。Li1.4Ni0.15Co0.15Mn0.70O2在0.5C倍率下首圈放电比容量为220mAh/g,100圈容量保持率为79.5%,而掺杂0.5%Na的,其首圈放电比容量为215mAh/g,100圈容量保持率为99.5%。Li4Mn5O12包覆可改善材料的循环稳定性和保持较高的克容量,性能改善可能是因为Li4Mn5O12包覆层的物理阻隔作用可缓解电解液对LNCM的腐蚀以及对过渡金属离子的溶解。Li4Mn5O12包覆的材料0.5C倍率下首圈放电比容量为136mAh/g,前几圈容量稳定增长,至第10圈容量达200mAh/g,100圈容量保持率为140%,未包覆的首圈为198mAh/g,100圈容量保持率为80.3%。
【关键词】：锂离子电池 Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2 喷雾干燥 高分子 元素掺杂 Li4Mn5O12包覆
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-34
• 1.1 引言13-14
• 1.2 锂离子电池概述14-15
• 1.2.1 锂离子电池的发展简史14
• 1.2.2 锂离子电池的工作原理与特性14-15
• 1.3 常见锂离子电池正极材料介绍15-22
• 1.3.1 锂离子电池正极材料及要求16
• 1.3.2 常见正极材料介绍16-22
• 1.4 层状富锂正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)Li MO_2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn)的研究进展22-31
• 1.4.1 xLi_2MnO_3·(1-x)Li MO_2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn)的结构及特点23-26
• 1.4.2 xLi_2MnO_3·(1-x)Li MO_2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn)的制备方法26-28
• 1.4.3 xLi_2MnO_3·(1-x)Li MO_2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn)的包覆改性28-29
• 1.4.4 xLi_2MnO_3·(1-x)Li MO_2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn)的掺杂改性29-30
• 1.4.5 xLi_2MnO_3·(1-x)Li MO_2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn)的其它改性30-31
• 1.5 论文工作的研究意义及主要内容31-34
• 1.5.1 论文工作的研究意义31-34
• 第二章 实验材料与合成方法34-41
• 2.1 实验原料与化学试剂34-35
• 2.2 实验仪器与设备35-36
• 2.3 样品的制备36-39
• 2.3.1 聚乙二醇辅助制备Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O_2(0＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜0.5)36
• 2.3.2 HEC辅助制备Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2正极材料的条件优化36-38
• 2.3.3 元素M掺杂的Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2正极材料的制备38
• 2.3.4 Li_4Mn_5O_(12)包覆的Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2正极材料的制备38-39
• 2.4 样品的表征39-40
• 2.4.1 X-射线衍射（XRD）39
• 2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）39
• 2.4.3 热重/差热分析39
• 2.4.4 氮气吸脱附分析（BET）39-40
• 2.4.5 透射电子显微镜测试(TEM)40
• 2.5 样品的电化学性能测试与评估40-41
• 2.5.1 纽扣电池的制备40
• 2.5.2 充放电测试40
• 2.5.3 阻抗测试(EIS)40-41
• 第三章 Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O_2(0＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜0.5)的制备41-50
• 3.1 引言41-42
• 3.2 结果与讨论42-49
• 3.2.1 锂含量对Li_xNi_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2结构和电化学性能研究42-44
• 3.2.2 镍钴锰比例对Li_(1.4)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O_2(0＜x+y＜0.5)结构和电化学性能影响44-49
• 3.3 本章小结49-50
• 第四章 HEC-LNCM的制备条件优化50-72
• 4.1 引言50
• 4.2 结果与讨论50-70
• 4.2.1 不同种类高分子的考察50-54
• 4.2.2 考察p H对Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2的性能影响54-56
• 4.2.3 考察加料顺序：分步滴加或同时滴加56-58
• 4.2.4 考察草酸用量对Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响58-60
• 4.2.5 考察HEC用量对Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响60-62
• 4.2.6 考察反应时间对Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响62-68
• 4.2.7 考察焙烧温度对Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响68-70
• 4.3 本章小结70-72
• 第五章 不同元素掺杂和氧化物包覆对HEC-LNCM正极材料结构和电化学性能的影响72-88
• 5.1 引言72-73
• 5.2 结果与讨论73-86
• 5.2.1 铝掺杂对材料Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响73-75
• 5.2.2 镁掺杂对材料Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响75-77
• 5.2.3 钠掺杂对材料Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响77-80
• 5.2.4 钾掺杂对材料Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响80-82
• 5.2.5 钇(Y)掺杂对材料Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响82-84
• 5.2.6 Li_4Mn_5O_(12)包覆对材料Li_(1.4)Ni_(0.15)Co_(0.15)Mn_(0.7)O_2电化学性能的影响84-86
• 5.3 本章小结86-88
• 总结与展望88-89
• 参考文献89-97
• 读硕士学位期间取得的研究成果97-99
• 致谢99-100
• 附件100

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