异形核壳结构锂硫电池正极材料的制备及性能研究

发布时间：2020-04-14 22:13

【摘要】：单质硫资源丰富,成本低廉,环境友好,作为锂二次电池的正极材料时,可表现出超高的理论比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1)。因此,锂硫电池近年来受到广泛关注。但由于单质硫及其放电产物的绝缘性,在电解液中的高溶解性及电极体积膨胀等问题,限制了其商业化进程。近些年来,研究者将单质硫与碳材料,导电聚合物及金属氧化物等导电材料复合制备成复合正极,提升活性物质的利用率。本论文以提升硫电极的放电容量和循环性能为目的,将生物质废弃物碳化成多孔碳材料作为储硫基体,并将导电聚合物包覆用于改性生物质碳/硫复合材料,制备具有异形核壳结构的锂硫电池正极材料。主要研究内容如下:(1)以一维管状柳絮,二维片状樱花花瓣,三维块状竹节三种生物质材料作为碳源,KOH作为活化剂,通过碳化活化法制备生物质多孔碳材料。探究不同KOH活化次数(直接碳化,一次活化,二次活化)对于生物质多孔碳材料的微观形貌,比表面积和孔径分布的影响。将上述9种多孔碳材料与硫复合制备成碳/硫复合材料,进行电化学性能测试。结果表明,经过KOH活化后的生物质废弃物的比表面积和孔容显著提升,呈现出各自不同的微观结构。对具有薄壁上皮组织的一维管状生物质材料宜采用一次活化法,可保留中空管状结构,并形成两端收窄,端壁多孔的特殊形貌,防止过度刻蚀造成的结构坍塌。而对具有密排壁厚组织或致密秆壁纤维的生物质材料宜采用二次活化法,可充分活化堆叠的碳层。特别是经过二次活化的竹节,该工艺可充分活化天然竹节上致密的秆壁纤维,形成高度发达的微、介孔结构,显著提升比表面积(1852.64 m2·g-1)和孔容(1.69 cm3·g-1)。其硫/碳复合材料还具有良好的电化学性能(0.1 C下首周放电容量为898.3 mAh·g-1,100 周后剩余448.8 mAh·g-1)。(2)以竹节基生物质多孔碳/硫复合材料(BDC/S)为核,柔性的聚苯胺包覆层(PANI)为壳,制备出具有异形核壳结构的PANI@BDC/S复合材料。并以盐酸浓度,氧化剂比例和苯胺比例三个包覆参数作为研究对象,探索对具有异形结构的BDC/S的最佳包覆工艺。将样品分别制备成正极材料,进行电化学性能测试。实验结果表明,盐酸浓度为1M,氧化剂与单体比例为1:1,苯胺比例为20%时,可在异形“核”体外形成约为30 nm均匀的柔性“壳”层,获得最佳的包覆效果。聚苯胺包覆层可提供完整的导电网络,并通过物理束缚和杂原子的化学吸附作用共同限制聚硫离子的溶出。最终,PANI@BDC/S-20%展现出较高的初始放电比容量(0.1 C下1463 mAh·g-1)和长循环性能(0.5 C下500次循环后剩余366 mAh·g-1),以及出色的倍率性能(2 C下527 mAh·g-1)。(3)为了进一步提升异形核壳结构的循环性能和倍率性能,向包覆层中掺杂了具有强极性的磺酸基基团,得到经磺化聚苯胺(SPANI)包覆的SPANI@BDC/S复合材料。当SPANI@BDC/S被用于Li-S电池的正极材料时展现优异的电化学性能,和出色的电化学反应动力学。其初始放电容量大约为1484 mAh·g-1,0.1 C下100周循环后剩余容量为853 mAh·g-1,和出色的倍率性能(2 C下810.2 mAh·g-1,3 C下682.7 mAh·g-1,5 C下353.0 mAh·g-1)。研究表明,与PANI相比,SPANI包覆层中的磺酸基团不仅对多硫化锂展现出更强的化学吸附,还展现出色的电子/离子双重导电性。最后,通过分子动力学(DFT)模拟分别揭示了SPANI具有硫化锂吸附能力和离子导电性的机理。
【图文】：

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源和安全、高效的化学电源，实现“以电代油”被认为是解决当前突出的资源及环境问题的有效途径。以 LiCoO2，LiMn2O4和 LiFePO4为代表的嵌锂式金属氧化物为正极材料的商用锂离子电池的能量密度较低，安全性较差，已无法满足车用动力电池和电网级电能储存等领域日益高涨的使用需求。此外，成本问题一直是困扰锂二次电池大规模商品化的一个重要因素。目前，锂二次电池的储能成本大约是 $400kWh-1，而根据最新的美国先进能源联盟的建议，锂二次电池的成本应该下降到 $150kWh-1【1】才能满足普通人群消费电动汽车的需求。因此，新型二次电池体系的研究迫在眉睫【1-3】。其中，锂硫电池因其能量密度高、成本低廉，被视为最具前景的新一代二次电池体系【3】。硫作为地球上储量最丰富的非金属元素之一，广泛存在于地壳的各个角落。单质硫具有相对原子质量小，与金属锂反应转移电子数多的特点，理论比容量达 1675mAh·g-1，是容量最高的正极材料，是传统锂电池的 3~5 倍【4】。单质硫与金属锂配对组成的锂硫电池有望在大规模储能及新能源汽车领域替代现有的储能体系【3，，4】。因此，锂硫电池迅速进入了研究人员的视线，被认为是一种新型的锂电池。这种新型锂电池将克服现有锂电池的不足，在大型用电设备、航天航空和电动/混合动力型汽车等领域占据重要的位置。

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西安理工大学硕士学位论文池工作原理的工作原理与传统锂离子电池“摇椅式”的工作原理不同，两者。锂离子电池 (图 1-2 (a)) 通常是由锂化石墨 (LiC6) 作为负极2或 LiFePO4作为阳极。在放电的过程中 LiC6被氧化，将电子通时，锂离子从负极脱嵌，并被嵌入正极材料中。正极材料在放电原并提供容量。锂离子电池在充电的过程中发生相应的逆反应则是以单质硫为正极，金属锂为负极，如图 1-2 (b) 所示，在放释放电子及游离态的锂离子。锂离子通过电解液，电子通过外，硫正极得到电子被逐级还原，并与锂离子形成一系列的聚硫产物最终被还原成硫化锂。而充电过程则发生相应的逆反应【7,曲线如图 1-2 (c) 所示【5】。
【学位授予单位】：西安理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912

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