黑色氧化钛基负极材料的结构调控及电化学改性研究

发布时间：2020-04-18 14:00

【摘要】：作为一种绿色清洁能源,锂离子电池已经成为人们日常工作生活中必不可少的组成部分。电动汽车、智能电网等新的应用领域亟需具有更高能量密度、功率密度以及安全性的下一代锂离子电池。锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电极材料,因此对电极材料的设计与改性尤为重要。商用锂离子电池最常用的负极材料是石墨,具有资源丰富、价格低廉等优点,但倍率性能难以提升。另外,石墨低的电压窗口会引起锂枝晶的生长,从而造成很大的安全隐患。寻找更好的替代材料成为当今锂离子电池研究的一个热点。TiO2具有更高的氧化还原电位,因此可以有效防止锂沉积,有望成为更安全的负极材料;TiO2在充放电过程中体积膨胀小(4%),具有优异的结构稳定性,这使得TiO2能够与合金化型或者转换反应型负极材料功能复合进而提高比容量。作为负极材料使用时,Ti02的主要缺点是其电子导电率差(10-9S cm-1)、锂离子扩散系数低(10-11-10-13 cm2 s-1),造成可逆比容量和倍率性能的衰减。这些问题阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。TiO2的理论比容量(340 mAh g-1)较低,也不利于锂离子电池能量密度的进一步提升。针对上述TiO2负极材料应用存在的问题,本文首先通过(还原、预锂化)表面改性获得黑色氧化钛材料,提高本征电子导电率和锂离子扩散系数;进一步地,通过功能复合改性(SnO2,NiO)提高比容量。主要研究内容和结果如下:(1)提出可控镁还原法制备黑色氧化钛,通过还原提高黑色氧化钛的本征电子导电率,改善其用于锂离子电池负极材料的循环稳定性。首先,系统研究了不同金属对TiO2的还原特性,优选金属Mg作为可控还原制备黑色氧化钛的还原剂。其次,选取金红石和锐钛矿相TiO2探究初始Ti02材料的物相对制备黑色氧化钛的影响,对比发现在相同还原条件下,纳米金红石相比锐钛矿相更容易发生表面还原。研究表明,通过镁还原能够调控样品的颜色、光吸收、Ti3+浓度和导电率,其中锐钛矿相样品(A-3)具有最高的导电率(236.3 μS cm-1)。用作锂离子电池负极材料,A-3表现出较好循环稳定性,1C经过100个循环后,保持180 mAh g-1的比容量;(2)合理设计并制备表面具有快速离子传导层的介孔黑色氧化钕,改善电极材料-电解液界面处离子传导,实现优异的倍率性能。通过熔盐辅助预锂化处理,获得具有富锂表面层的介孔结构黑色氧化钛。具有开放结构的富锂表面层具有较高的锂离子迁移率,锂离子扩散活化能较低。通过调控反应温度平衡样品的电子传导和离子传导。优化后的Li-TiO2-x-300样品具有高电子导电率(198.2μS cm-1)和高比表面积(259 cm2 g-1),用于锂离子电池负极材料,实现了高的锂离子扩散系数和优异的倍率性能(50C,114MmA h g-1;100C,93 mA h g-1)。进一步的动力学分析发现,电化学反应过程中赝电容对比容量的贡献随电流密度的增大而增大。(3)基于功能复合的材料成分与结构调控思路制备黑色金红石型(Sn,Ti)O2,其中SnO2贡献高比容量,TiO2提供结构支撑,结合还原工艺提高样品的电子导电率,实现较高的比容量和较好的倍率性能。通过共沉淀法结合氢-等离子体还原制备具有核壳结构的黑色(Sn,Ti)O2,其导电率为35.μS cm-1。表面导电非晶层作为电子快速传输通道促进各向同性的电化学反应。固溶体结构使得Sn和Ti实现原子级的分散,锂化后LixTiO2不仅作为离子传输通道还对Sn产生空间限域作用,保持结构稳定。对循环测试后样品的微观结构研究发现,即使在100个循环后,黑色(Sn,Ti)O2固溶体的纳米结构仍然可以稳定保持。最终,黑色(Sn,Ti)O2负极可以实现显著提升的可逆比容量(0.2 A g-1,100个循环后保持583 mA h g-1)、高倍率性能(2 Ag-1为419 mAh g-1和5 Ag-1为335 mA h g-1)和优异的循环稳定性。(4)基于功能复合的材料成分与结构调控思路,选取NiTiO3(NiO+TiO2)材料,并通过等离子体辅助气相沉积(PECVD)在其表面原位生长包覆石墨烯,提高电子导电率和结构稳定性,从而实现优异的循环稳定性和倍率性能。利用籽晶法生长制备微米尺寸的前驱体NiTi(OCH2CH2OH)6单晶并解析确定其晶体结构。采用PECVD法部分还原NiTiO3生成金属Ni,作为原位石墨烯生长的自催化剂,在NiTiO3纳米棒表面完美包覆少层石墨烯。研究发现,NiTiO3@Graphene的导电率为5.7 mS cm-1,远高于NiTiO3样品的0.2μS cm-1。同时表面包覆的石墨烯还起着稳定结构从而保持电接触的作用,能有效抑制电化学充放电过程中体积变化引起的粉化。在0.2Ag-1的电流下,NiTiO3@Graphene电极500个循环后仍然能保持83%的可逆比容量(556 mAh g-1)。在此基础上发展了一种通用的材料设计策略,原位生长导电石墨烯作为MTiO3(M=Ni,Co,Fe)材料的理想包覆材料以获得稳定的锂离子电池性能。
【图文】：

锂化,负极,晶体结构,电压滞后

环中存在巨大的不可逆容量损失。对于这种转换反应型负极材料，大的体积变化、逡逑高的氧化还原电位和差的循环性能是其面临的主要问题。此外，，其最大的缺点是逡逑在放电和充电之间大的电压滞后（图１．４），这导致差的库伦效率。虽然相关动力逡逑学和热力学对该滞后的贡献尚未阐明，但已发现电压滞后的大小随着阴离子的电逡逑７逡逑

转换反应,电压滞后,型材,电压曲线

逡逑图１．３硅负极在锂化过程中的晶体结构［２５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｓｉｌｉｃｏｎ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ邋［２５］逡逑制备碳复合材料是到目前为止最成功的改性方法，碳材料能够保持合金化反逡逑应型材料足够小的颗粒尺寸并维持机械稳定性，电子传输和锂离子传输，同时保逡逑持电极内的锂离子扩散路径［３０］。为稳定ＳＥＩ，可以用具有足够空隙的碳材料包逡逑覆活性材料以承受体积膨胀［３１］。原则上，这可以稳定ＳＥＩ并防止颗粒团聚长大，逡逑使得电极材料在高负载量的条件下也能实现较长的循环寿命。电解质添加剂可以逡逑进一步稳定ＳＥＩ并延长循环寿命［３２］，在电解液中不膨胀并且与活性材料结合牢逡逑固的粘合剂可以在不使用碳包覆的情况下提供额外的机械稳定性［３３］。即便如逡逑此，尚未报道在使用高负载量合金化负极材料的全电池中实现高体积比容量（＞逡逑８００邋ｍＡｈ邋ｃｎｒ３）和长循环寿命（＞邋１０００循环）。而且，纳米颗粒固有的高表面积逡逑导致在初始循环期间大量形成ＳＥＩ造成不可逆容量损失。逡逑１．３．２转换反应型逡逑转换反应是可逆的电化学反应（通常又称为置换反应）
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ134.11;TM912

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