高镍锍在低共熔溶剂中电沉积制备Ni-Mo-Cu的研究

发布时间：2020-04-19 03:49

【摘要】：随着社会的发展与人们环保意识的提高,传统镍矿冶炼工艺已无法满足绿色化、高效化的工艺发展要求。因此,寻求一条绿色、高效、短流程的工业技术路线,实现从低附加值原料到高附加值材料的转变已成为绿色、高效处理镍矿资源的关键。本课题将选择性氯化物相重构和低共熔溶剂电化学提取技术相结合,开发适用于高镍锍的有价金属提取新技术。研究采用NaCl为固体氯化剂,探究了高镍锍NaCl氯化焙烧工艺,以Reline低共熔溶剂作为浸出剂提取焙烧产物中的有价金属,然后采用电沉积工艺在Reline低共熔溶剂中制备Cu-Ni、Ni-Mo-Cu镀层,分析了镀层的析氢性能和析氢控速步骤,证明了高镍锍短流程制备为镍基析氢电极材料的技术可行性。主要研究内容如下:(1)热力学分析了高镍锍NaCl氯化焙烧过程中硫化物氯化的优先顺序,研究焙烧温度、焙烧时间、氯化剂添加量对氯化焙烧结果的影响,结果表明高镍锍NaCl氯化焙烧的最佳条件为:氯化焙烧温度500℃、氯化焙烧时间30 min、氯化剂添加量40 wt%。随后以Reline低共熔溶剂为浸出剂进行高镍锍焙烧产物的浸出实验。在浸出液固比150 mL/g、浸出时间16 h、浸出温度50℃的最佳浸出条件下,Ni、Cu浸出率分别达到40.24%和58.21%,杂质Fe、Co浓度可控制在14.5 mg/L和16 mg/L。浸出渣物相为NiO、CuO、Na_2Ni(SO_4)_2和Na_2SO_4。(2)Reline低共熔溶剂浸出高镍锍焙烧产物后得到Reline浸出液,将含有有价金属Ni、Cu的Reline浸出液作为电解液。探究了Cu(II)、Ni(II)在Reline低共熔溶剂中的电化学还原过程,Cu(II)的电化学还原过程为两步还原过程,Ni(II)的电化学还原过程为一步还原过程。通过电沉积工艺制备Cu-Ni镀层,改变电沉积参数能调控Cu-Ni镀层的成分、形貌及析氢性能。Cu-Ni镀层的最佳电沉积工艺参数为电解液温度60℃、电沉积电位-1.0 V、电沉积时间30 min,该电沉积条件下制备的Cu-Ni镀层的Tafel斜率为216 mV·dec~(-1),交换电流密度为2.95×10~(-2)mA·cm~(-2),析氢过电位η_(10)为297 mV。(3)向Reline浸出液中添加适量的七钼酸铵,将含有Ni、Mo、Cu的Reline低共熔溶剂作为电解液。探究了Mo(VI)在Reline低共熔溶剂中的电化学还原过程,Mo(VI)在Reline低共熔溶剂中无法单独被还原,Mo(VI)只有Ni(II)存在的条件下才能被共沉积。以泡沫镍为基体电沉积制备Ni-Mo-Cu镀层,泡沫镍基体的三维骨架结构提高了电化学活性面积,有利于提高材料的析氢活性。Ni-Mo-Cu镀层最佳电沉积工艺参数为电解液温度70℃、电沉积电位-1.2 V、电沉积时间1 h,该条件下制备的Ni-Mo-Cu镀层元素分布均匀,镀层形貌致密,Ni-Mo-Cu镀层的Tafel斜率为175 mV·dec~(-1),交换电流密度为1.30 mA·cm~(-2),析氢过电位η_(10)为93 mV。由此可知,Ni-Mo-Cu镀层相比Cu-Ni镀层具有更好的析氢活性。分析了Ni-Mo-Cu镀层在碱性溶液中的析氢稳定性,在1 mol/L KOH溶液中连续12 h制氢后,镀层析氢活性有轻微下降,物相没有发生变化,可见镀层具有良好的析氢稳定性。探究了Ni-Mo-Cu镀层在碱性溶液中的析氢控速步骤,镀层在碱性水溶液中的析氢过程由电荷转移及脱附扩散两个步骤组成,在低析氢过电位下的控速步骤是电荷转移过程,随着析氢过电位逐渐升高,脱附扩散过程控制析氢过程。
【图文】：

镍资源,矿物,标本,镍品位

学位论文镍矿等形式存在，硫化物型镍矿[8]一般深埋于地下，开采难度海底锰结核中的镍占全球镍资源的 17%，锰结核是一种沉于大采的技术要求和成本较高。海底锰结核是富含铁、锰、镍、铜物集合体，包含多种战略金属资源，极具开采价值，但是开采污染，因此暂未大量开采该资源。以上镍资源分类及相关矿物此外，镍资源按矿石中的镍品位可以分为三个品级，分别是特，其中特富矿的镍品位大于 3%，富矿的镍品位介于 1% ~ 3% 1%的镍矿为贫矿[9]。

分布情况,镍资源,全球,储量

海大学硕士学位论文化物型镍矿主要分布于中国甘肃金川、中国吉林磐石、俄罗斯西伯利亚、加安大略、加拿大曼尼托巴等地区[12]。硫化物型镍矿的处理工艺更成熟，因此化物型镍矿为原料生产的镍约占全球镍总产量的三分之一[13]。全球镍资源及分布情况详见图 1.2。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.21;TQ153

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