钛基氮化物及基于氮化物的燃料电池铂基氧还原催化剂研究

发布时间：2020-04-20 12:53

【摘要】：伴随着社会经济的快速发展,人类社会也面临着传统化石燃料的枯竭和日趋严峻的环境污染等诸多挑战。而寻找更为高效、清洁的能源利用方式已刻不容缓。燃料电池是一种将燃料中的化学能转化成电能的电化学装置,具有能量转换效率高、低排放、噪音小等优点,是解决目前人类社会所面临的环境与能源问题的重要途径之一。在现有的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC),因其结构简单、工作温度低、功率密度高、启动速度快等特点,在汽车、便携式电子设备和热电联产系统中得到了重要的应用。阴极氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂是目前限制质子交换膜燃料电池大规模应用的主要原因之一。当前,Pt基催化剂是ORR活性最佳的材料。铂作为一种稀有而昂贵的金属,大规模使用其作为催化剂而导致的高成本,以及常规催化剂碳载体在工作电压环境中所发生的碳腐蚀而导致的催化剂耐久性不足等问题很大程度上限制了燃料电池阴极催化剂的工业化生产。与传统商业Pt/C相比,Pt基核壳催化剂不仅有效地降低Pt的用量和催化剂成本,且具有更佳的催化活性和稳定性,这也使其成为最具潜力实现商业化的ORR催化剂。脉冲电沉积法制备核壳结构催化剂是近年来我组提出的一种有效制备低Pt含量、高活性和高稳定性核壳催化剂的新方法。利用该方法,我们以一种由廉价金属制备成的导电氮化物为核,制备出Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-CNT核壳结构催化剂的质量活性可达商业Pt/C的6.9倍。同时研究发现不同碳载体对该方法制备的氮化物为核的核壳结构催化剂具有明显的差异。本文以Ti_(0.9)Cu_(0.1)N为核,并将其分别负载于氮掺杂碳纳米管(nitrogen-doped carbon nanotube,N-CNT)和氮掺杂还原氧化石墨烯(nitrogen-doped reduced graphene oxide,N-rGO),通过脉冲电沉积进行Pt的沉积,以研究载体对Pt沉积状态和效果的影响。结果显示,Pt容易沉积在N-CNT载体负载的Ti_(0.9)Cu_(0.1)N核上,形成Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-CNT核壳结构催化剂,其质量活性高达1.03 A(mg of Pt)~(-1)。对于在Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-rGO上的沉积,Pt则易在N-rGO上发生高度团聚,所制备的Pt-Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-rGO催化剂质量活性仅有0.16 A(mg of Pt)~(-1)。所得Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-CNT核壳结构催化剂具有比Pt-Ti_(0.9)Cu_(0.1)N/N-rGO更高的循环稳定性。TEM、XRD、XPS及Raman等测试结果表明,在脉冲电场的作用下,Pt的前驱体在不同表面的沉积顺序是:N-rGOTi_(0.9)Cu_(0.1)NN-CNT,且具有高缺陷含量的核载体不利于Pt在核表面的选择性沉积。本研究探究了脉冲电沉积法制备低Pt核壳结构催化剂所需氮化物(核)载体的基本条件,为指导脉冲电沉积在Pt基核壳催化剂制备中的推广具有重要意义。此外,多孔碳材料是一种廉价、导电性好和高比表面积的电催化剂载体。但在燃料电池的工作电位下碳载体的腐蚀从而导致阴极催化剂使用寿命下降的问题一直困扰研究人员。鉴于此,本文基于简便的两步法,制备出集一维、空心和分层等多种形貌于一体的Ti_(0.95)Ni_(0.05)N纳米管(NT)催化剂载体。Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT载体负载的Pt催化剂(Pt/Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT),比碳载Pt(Pt/C)催化剂具有更好的氧还原活性,其半坡电位超过了Pt/C 50 mV.同时,Pt/Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT在循环了10000圈后,其半坡电位仅降低了12 mV;反观Pt/C,经2000圈循环后,其半坡电位就下降了29 mV。结果表明以Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT为载体的Pt基催化剂比多孔碳载体具有有更高耐久性。本研究所开发的Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT载体具有多孔结构,有利于催化剂颗粒的分散、为反应物的传质提供通道,同时其耐电化学腐蚀的特性也大大地提高了催化剂的使用寿命,为解决燃料电池阴极催化剂耐久性问题提供了新途径。
【图文】：

氧气,结合能,函数图,年产量

气活性减少趋势（在文中已定义）绘制为氧气结合能变化函s in oxygen reduction activity (defined in the text) plotted as a foxygen binding energy[13]2 元素价格（单位为美元/公斤）与年产量（单位为千克/年rice of the elements (in $/kg) versus their annual production (in

年产量,单位,元素

3图 1-2 元素价格（单位为美元/公斤）与年产量（单位为千克/年）[18]。Fig.1-2 Price of the elements (in $/kg) versus their annual production (in kg/yr)[18无疑问，开发具有高活性和低成本的 ORR 纳米催化材料对燃料电池的发展的意义。前文已提到，当前，Pt 纳米颗粒是催化 ORR 最有效的阴极材料[19能源部调查结果显示，，2007 年，在燃料电池电堆研究中，用于研究 Pt 基催比为 56%[18]，铂作为一种稀有而昂贵的金属（如图 1-2 所示），大规模使用剂而导致的高成本，以及 Pt 易受到一氧化碳、甲酸、甲醇等物质的毒化而导
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4

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