功率型锰系正极材料制备及适配电解液体系构建

发布时间：2020-04-26 11:20

【摘要】：随着锂离子电池应用领域的不断扩大,相关产业对其功率密度的要求也日益提高。由于正极材料的性能很大程度上决定着电池性能,因此,提高锂离子电池功率密度的关键是开发具有高的充放电电压平台、可实现大电流充放电的高功率型正极材料。锰酸锂(LiMn_2O_4)、镍锰酸锂(LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)等尖晶石型锰系正极材料具有适合锂离子扩散的三维隧道结构,且具有原料成本低廉、工作电压高、安全环保性良好等特点,是功率型锂离子电池正极材料的首选。通过适宜方法,进一步提升其功率性能,现实意义明显。论文首先综述了提高锰系正极材料功率性能的常用方法,并以开发工艺过程简单、易于工业化生产的新型制备工艺为出发点,研究了尖晶石型LiMn_2O_4、LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料形貌、构型对电化学性能的影响,并着力解决LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4在高电压下电解液氧化分解而引起过渡金属溶解的问题。首先采用一步固相法制备五种平均粒径在200~400 nm之间的亚微米LiMn_2O_4颗粒。结果表明,C_2H_2O_4·2H_2O和Mn(CH_3COO)_2·4H_2O摩尔比为0.5:1时所制得的LiMn_2O_4产品S_(0.5),可最好的平衡材料扩散距离和颗粒团聚间的矛盾,且Li和Mn的混排最小,晶体具有(400)面的择优生长取向。由于(400)面是热力学最稳定面,Li~+的嵌入和脱出所受到的内应力最小,所以S_(0.5)样品具有更完整的尖晶石结构和更好的循环、倍率性能:0.2 C首次放电比容量为125.7 mAh·g~(-1),100个循环后容量保持率为91.4%,10 C高倍率下放电容量仍可达到80.8mAh·g~(-1)。进一步的,用共沉淀法制备了由粒径为~150 nm颗粒组成的直径为2.5μm、平均孔径为50 nm的多孔微球结构的LiMn_2O_4材料,与亚微米LiMn_2O_4材料进行对比的结果显示微球结构材料的电化学性能更优:100次循环后,多孔LiMn_2O_4的容量保持率提高到97.0%,10 C时的放电比容量约占0.2 C时的70.9%(S_(0.5)样品为63.3%)。原因是多孔微球结构比表面积大,Li~+活性位点多,阻抗小,Li~+的迁移速率快,且能更好的承受充放电过程中由于体积变化而产生的应力。因此多孔微球化设计更有利于提高锂离子电池的功率性能。LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料具有更高的工作电压(~4.7 V,vs.Li/Li~+)而成为功率型锂离子电池的最优候选之一。采用改进固相法在不同煅烧温度下合成了不同粒径和类球形、多面体、八面体和截角八面体形貌的大颗粒LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料。研究表明850 ~oC下煅烧的材料为截角八面体结构,电化学性能最佳。原因是这一构型同时具有可稳定结构的(111)晶面和利于Li~+快速传输的(100)晶面,而不含易导致Mn溶解的(110)晶面。紧接着用石墨辅助燃烧法优化了截角八面体LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料(111)和(100)晶面的晶面占比。借助于XRD、SEM、TEM、TG-DSC等测试方法初步推断了LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4不同晶面的生长机理和截角八面体构型的成因。电化学测试结果证明具有适中(100)和(111)晶面比例的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料性能最好:1 C,5 C,10 C和20 C的放电比容量分别为123.6 mAh·g~(-1),104.1 mAh·g~(-1),89.5 mAh·g~(-1)和84.8 mAh·g~(-1),0.5 C循环100次后容量保持率为91.3%。分析认为LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4在初期循环过程会与电解液形成固体电解质界面(CEI)膜,(111)面过小不能有效的抑制Mn的溶解而导致CEI膜厚而疏松引起倍率和循环性能变差;而若(100)面占比不足,则不能提供有效Li~+的量,而导致倍率降低。因此在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4由(111)面组成的正八面体顶部截取适中比例的(100)面有利于锂离子电池功率性能的提高。最后,针对5 V高电压电池中,电解液的持续氧化分解降低了电池综合性能这一问题,优选了功率型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的适配电解液。通过在LiPF_6电解液中加入质量分数为1%的LiPO_2F_2添加剂,改善了截角八面体LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料电池的循环性能:首次循环的库伦效率由67.4%提升至86.4%,1 C 100次循环后容量保持率由91.3%提升至96.5%。进一步用量子化学计算方法分析LiPO_2F_2在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面的成膜机理。分析认为由于LiPO_2F_2的自分解反应的吉布斯自由能变更小,会优先在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极表面发生自分解、水解反应而生成约50 nm的薄而致密的CEI膜,降低界面阻抗的同时还能有效减缓高电压下电解液的持续分解。用XPS对膜成分继续分析可知,添加LiPO_2F_2后,CEI膜主要由有机碳酸盐和无机磷酸锂组成,这些成分都有利于Li~+的传输。由于同离子效应,水解所产生的Li_3PO_4可有效减少电极表面LiPF_6的分解,从而可提高界面膜的有效性,增大LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池的循环稳定性。优选适配的高电压电解液成膜添加剂又为提高锰系正极材料的功率性能提供了新的解决方案。综上所述,本文分别从正极材料和电解液两个方面进行改性及相关机理的探究,从而优化了高功率型电池体系的组成。经过优化之后,所构建的电池体系在保证高倍率性能显著提升的同时,兼顾提高了循环稳定性。本论文的改性思路,为高功率型电池体系研发提供了新的研究思路和理论分析指导作用。
【图文】：

示意图,锂离子动力电池,工作原理,示意图

功率型锰系正极材料制备及适配电解液体系构建物作正极，用作动力电池的主要正极材料为磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸（LiMn2O4）、镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）和三元（LiNixCoyM1-x-yO2，M=Mn/材料等。锂离子电池采用低电位可逆嵌入和脱出锂离子电池材料作为负极，动电池负极材料分为碳材料和非碳材料两大类，，其中碳材料又分为石墨和无定形如天然石、人造石墨、中间相碳微球、软炭(如焦炭)和一些硬炭等，而其它非负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等[4]。采用可导锂离子的电子绝缘层作为隔膜，目前商品化锂离子动力电池中使用的隔膜材主要是微孔的聚烯烃类薄膜，如聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylePP)的单层或多层复合膜[5]。锂离子电池的另一个主要组分为电解液，动力电池解液的主流选择仍为酸酯类有机溶剂配六氟磷酸锂盐（LiPF6）的常规电解液体[6]。充电时，锂离子从正极脱出，经过电解液到达负极。放电时，嵌入负极的离子脱出，回嵌入正极，锂离子在充放电过程中来回在电极的正负极脱嵌运动因而被称为摇椅电池（如图 1.1 所示）。

晶体结构,八面体

图 1.2 LiFePO4和 FePO4的晶体结构图[7]Fig. 1.2 Crystal structures of LiFePO4and FePO4[7]LiFePO4是橄榄石结构，Pnma 空间群。氧原子以轻微扭曲的六方密堆方列，其中 FeO6八面体靠顶点共用 O 原子相连，而 LiO6八面体靠共边相连成一个 FeO6八面体与两个 LiO6八面体共边，同时每个 PO4四面体分别与一个 F八面体和两个 LiO6八面体共边。所有的 O 离子都与五价的 P 原子通过强的共价键结合。骨架结构稳定而使得材料具有较高的热稳定性。而且 Li+脱嵌成结构相似的 FePO4，LiFePO4电池有循环稳定性和耐过充能力。LiFePO4的理论放电比容量为 170 mAh·g-1，1 C 充电使用时循环寿命达次，工作温度范围宽（-20oC-85oC），这是用作动力电池的重要性能指标[8]是 LiFePO4也存在不容忽视的根本缺陷[9]：（1）其制备过程中存在 FeO 在高原气氛下被还原成单质 Fe 的可能性，而 Fe 会引起电池的微短路。这也是日直不将该材料作为动力型锂离子电池材料的主要原因。（2）其振实密度和压度低而使得电池的能量密度偏低。（3）低温性能差，特别是当温度低于-20oC容量急剧衰减。（4）材料的导电性和导锂性不佳。计算结果表明，LiFePO4
【学位授予单位】：兰州理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【参考文献】