钼基阳极与催化剂材料在内部重整固体氧化物燃料电池中的应用

发布时间：2020-04-29 17:56

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可将燃料的化学能直接转化为电能的高效率转换装置,具有能量转换效率高,清洁无污染,燃料选择灵活性等优点,已成为最具潜力的发电技术之一。与其他燃料电池相比,SOFC可以直接使用碳氢化合物作为燃料,而不需要使用复杂昂贵的外部燃料重整器。SOFC的内部重整有两种方式:一种是在SOFC阳极内直接实现,称之为内部重整,另一种是利用催化剂重整燃料来实现,称之为间接内部重整。因此研究和开发具有高效内部重整的阳极和催化剂对SOFC的发展具有重要意义。目前使用范围最广的Ni YSZ复合阳极,具有高的氧离子电导和电子电导,对燃料氧化具有高催化活性,但在直接使用碳氢燃料时,由于Ni对积碳反应的高催化活性及对燃料中H_2S杂质的解离吸附作用等,会产生致命的碳沉积及硫中毒,并最终使电池性能退化,因此开发高性能抗积碳耐硫中毒的新型SOFC阳极材料对于SOFC的商业化进程有重要作用。本文将着力于对混合离子电子导体SOFC阳极材料的开发。钙钛矿材料由于其缺陷性结构,当作为SOFC阳极材料时,可同时传导电子和氧离子促进燃料的电化学氧化并为其提供场所,不仅扩大了电化学反应面积还可有效抑制碳沉积,对硫化氢杂质的敏感度较低。本文中,我们研究了几种钼基SOFC阳极及催化剂材料,并考察了它们在内部重整SOFC中的应用与性能。为改善材料稳定性,B位元素的选取对于A_2BB'O_6型双钙钛矿材料的电极性能至关重要。考虑到Cr元素改善材料耐硫性的作用及Mo对材料电催化活性的影响,本实验设计了Mo基A_2CrMoO_(6 d)(ACM;A=Ca,Sr,Ba)系列双钙钛矿作为SOFC阳极材料。电极粉体由固相反应法制备,物相分析表明,ACM均成双钙钛矿相。晶体结构精修结果表明CCM,SCM及BCM分别为正交(P bnm),立方(Fm 3m)和六方(P 6_3 mmc)结构。ACM系列阳极具有比大部分现有阳极高的电导率,尤其是SCM材料,由于其具有更高的对称性。由于SCM含有较高的氧空位浓度及Mo~(6+)载流子浓度,还表现出较高的还原性。在低氧分压下,ACM系列阳极材料与实验室常用电解质La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(2.85)(LSGM)具有良好的热匹配性及化学相容性。以SCM为SOFC阳极的单电池表现出优异的耐硫性,并有与Ni YSZ阳极相当的输出功率密度。富含Cr的双钙钛矿具有较好的抗硫中毒能力,但其对燃料的电催化活性仍不够理想。因此我们用Fe取代Cr来改善电极的电催化活性,并用部分La取代A位的Sr对材料进行电子掺杂以提高电子电导,由此制备出Sr_(2 x)La_xFeMoO_(6 d)(SLFM,0￡x￡1),并研究了其作为SOFC阳极材料的结构与性能。室温下,未掺杂的Sr_2FeMoO_(6 d)(SFM)具有四方相(空间群I 4/mmm)。XRD晶体结构精修发现,低La掺杂量引起材料B位有序性下降但不改变其对称性(x￡0.2);提高La掺杂量(0.4￡x￡1),B位有序性继续下降并伴随对称性降低,由四方结构转变为单斜结构。微观上,La的掺杂明显地改善了晶粒均匀性并有效降低晶粒尺寸。SLFM在低氧分压下与常用Ga_(0.1)Ce_(0.9)O_(1.95)(GDC)电解质具有较高热匹配性及化学兼容性。用La替代部分Sr,电子电导得到明显改善。但过量掺杂会影响SLFM内载流子浓度并导致性能下降。单电池性能测试结果显示,在相同条件下,当以氢气为燃料时,以La_(0.2)Sr_(1.8)FeMoO_(6 d)为阳极的单电池,输出功率明显高于未掺杂阳极的电池;且与传统Ni YSZ阳极相比,电池输出功率提高了近一倍。当使用甲烷为燃料时,由于对甲烷直接电化学氧化的高催化活性,800°C时单电池的最大输出功率密度为790 mW cm~(-2)。因此,La_(0.2)Sr_(1.8)FeMoO_(6 d)阳极在SOFC中的应用既保留了SFM电极的抗碳沉积特性又改善了其电极性能。基于上述Mo基双钙钛矿阳极的研究,可见Mo基双钙钛矿阳极材料具有优异的电学,电化学活性以及与电解质材料具有高兼容性和热匹配性。MoO_x在SOFC中作为其氧化还原中心为SOFC运行提供电子电导并催化燃料的电化学氧化。由于双钙钛矿晶格结构的限制,MoO_x对燃料电化学氧化的催化活性可能未完全反映出来,而MoO_2本身既具有较高电子电导也具有一定的氧离子电导。虽然Ni YSZ阳极易积碳,考虑到其优异的电化学性能,本实验分别以具有高催化活性的MoO_2作为SOFC阳极阻挡层和间接内重整催化剂修饰Ni YSZ阳极并进行对比。一种是将MoO_2作为SOFC阳极附加抗碳层使其直接在电池内完成燃料的电化学氧化;另一种是将MoO_2作为SOFC外接的间接内重整催化剂,研究催化剂的内重整过程。研究表明,因消除了额外的界面阻抗,MoO_2作为间接重整催化剂时,其催化作用可以使SOFC的输出功率达到最大,并在150小时的短期测试内保持稳定的功率输出,且无催化剂及阳极积碳发生。
【图文】：

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吉林大学博士学位论文年英国工程师 Bacon 第一次展示了功率为 5 kW 的燃料电池[2]。1960 年，由美国通用电气公司研制的质子交换膜燃料电池供给阿波罗（Apollo）登上月球[3]。根据燃料电池使用的电解质，可将其分为六种类型，如图 1.1 所示，从左至右依次为固体氧化物燃料电池（SOFC），熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），磷酸燃料电池 (PAFC)，碱性燃料电池（AFC），质子交换膜燃料电池（PEM）及直接甲醇燃料电池（DMFC）。电池工作温度从左至右依次降低。其中 PAFC，AFC，PEMFC 及 DMFC 为低温燃料电池，对 H2纯度要求高；MCFC 与 SOFC 为高温燃料电池，对于燃料的选择较灵活。各类型的燃料电池的发电能力及适用范围见图 1.2[4]。

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吉林大学博士学位论文年英国工程师 Bacon 第一次展示了功率为 5 kW 的燃料电池[2]。1960 年，由美国通用电气公司研制的质子交换膜燃料电池供给阿波罗（Apollo）登上月球[3]。根据燃料电池使用的电解质，可将其分为六种类型，，如图 1.1 所示，从左至右依次为固体氧化物燃料电池（SOFC），熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），磷酸燃料电池 (PAFC)，碱性燃料电池（AFC），质子交换膜燃料电池（PEM）及直接甲醇燃料电池（DMFC）。电池工作温度从左至右依次降低。其中 PAFC，AFC，PEMFC 及 DMFC 为低温燃料电池，对 H2纯度要求高；MCFC 与 SOFC 为高温燃料电池，对于燃料的选择较灵活。各类型的燃料电池的发电能力及适用范围见图 1.2[4]。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4

【参考文献】