磷和硫掺杂石墨烯负载Pt催化剂的制备与电化学性能研究

发布时间：2020-04-30 10:27

【摘要】：直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs),具有高能量密度、燃料储运安全、价格低廉、污染较小等优势,逐渐受到各国科研人员的广泛关注。目前,市场上经常使用Pt/C催化剂作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。但Pt/C催化剂存在生产成本较高、CO抗毒化能力较弱和稳定性较差等问题,直接影响DMFCs的市场化应用和推广。因此,急需设计一款价格低廉、易于制备、催化性能高、CO抗毒化能力强和稳定性高的催化剂。基于Pt/C催化剂在阳极甲醇氧化过程中常常出现的Pt纳米颗粒易于团聚、脱落和中毒等现象,本研究主要制备了P和S原子单掺杂或共掺杂石墨烯负载Pt纳米颗粒催化剂,并在酸性介质中对所制备催化剂的催化性能和机理进行了深入的分析和研究。选择磷酸和氧化石墨烯作为反应前驱体,采用热退火法成功制备了磷掺杂石墨烯(PG)载体。通过TEM、Raman和XPS测试表明P原子以P-C键的形式掺杂进入石墨烯产生了大量缺陷位点,大量的缺陷位点有利于Pt纳米颗粒以更小的粒径尺寸(2.36 nm)均匀的负载在PG载体上,并有效防止了Pt纳米颗粒的团聚。Pt/PG催化剂的ESA和甲醇氧化质量活性分别为Pt/C的1.2和2.6倍。此外,低电负性的P向Pt纳米颗粒转移电子促使Pt的d带中心下降,从而显著提升了Pt/PG催化剂的抗CO中毒能力。通过热退火法以硫酸和氧化石墨烯为反应前驱体,成功的制备了硫掺杂石墨烯(SG)载体。TEM、Raman和XPS测试证实S原子以S=C键的形式掺杂进入石墨烯生成大量缺陷位点,这些缺陷位点有利于Pt纳米颗粒以更小的粒径尺寸(2.47 nm)均匀的负载在SG载体上。与Pt/C催化剂相比,Pt/SG催化剂展现出良好的电催化活性和稳定性,其中ESA增大了12.1%,甲醇氧化质量活性提高了1.3倍,计时电流质量活性提高了2.3倍。此外,Pt/SG催化剂表现出更强的抗CO中毒能力,主要归因于S原子能够向Pt纳米颗粒转移极化电子对产生电子效应,导致生成更多的金属Pt提升甲醇氧化性能和产生大量的含氧基团促进吸附在金属Pt活性位点上的CO氧化,从而提升Pt/SG催化剂的CO耐受性。为进一步提高掺杂型催化剂的甲醇氧化反应动力学。本研究以硫酸、磷酸和氧化石墨烯为反应前驱体,采用二步热退火法成功制备了P和S共掺杂石墨烯(SPG)载体。通过TEM、Raman和XPS分析显示,S原子和P原子分别以S=C键和P-C键的形式最终掺杂进入石墨烯,P和S原子共掺杂产生的协同效应显著提高了P原子的掺杂含量(1.9%-4.6%),这有利于产生大量缺陷位点并以更小的粒径尺寸(2.16 nm)均匀的负载Pt纳米颗粒。Pt/SPG催化剂的ESA分别为Pt/PG和Pt/SG的1.2和1.3倍,而MOR活性分别为后两者的1.4和1.7倍。同时,Pt/SPG还表现出良好的稳定性。更为重要的是,P和S原子共掺杂导致C-OH键含量进一步增加,这有利于促进吸附在金属Pt活性位点上的CO氧化,从而提升Pt/SPG催化剂的CO耐受性。为降低范德华力对石墨烯载体堆叠产生的影响,本研究采用溶剂热法将SPG载体组装成3D-SPG载体。SEM和BET测试表明3D-SPG载体拥有典型的三维多孔网络结构。这种独特的结构不仅显著提高了3D-SPG载体的比表面积(568.6 m~2 g~(-1))有助于随后提高Pt纳米颗粒的负载量,而且还有效的促进反应物与活性位点接触,从而增强了传质。与Pt/SPG催化剂相比,Pt/3D-SPG催化剂的ESA和甲醇氧化活性分别提高了1.2和2.4倍,且表现出良好的电催化稳定性。此外,Pt/3D-SPG催化剂的三维多孔网络结构不仅有助于CO从金属Pt活性位点表面快速释放,还能导致更多的羟基暴露在催化剂表面促进CO氧化,从而显著提升Pt/3D-SPG催化剂的抗CO中毒能力。
【图文】：

工作流程图,工作流程图

图 1-1 DMFCs 工作流程图[28]Fig. 1-1 The workflow diagrams of DMFCsMFCs 的发展现状世纪 90 年代，美国科研人员设想利用甲醇作为阳极燃料构建 DMF计和生产一种携带便捷、快速启动、安全排放的微型发电装置[35]。届电动汽车会议上，JPL 实验室和南加州大学共同研制的 DMFCs 成的推动了 DMFCs 的发展[36]。随后，，美国摩托罗拉公司也将研发目光，他们设计生产一款质量更轻、体积更小的 DMFCs 应用在蜂窝手机FCs 手机可以待机 30 天，持续通话也达到 30 小时以上，该款手机受普遍青睐[37]。DMFCs 的快速发展也引起了德国、法国和英国等欧洲的广泛关注。德国西门子公司将 DMFCs 应用在工业电源领域，其研在 80℃条件下，其输出功率可以达到 88 W[38]。法国 So deteg 公司也装 DMFCs 的生产线，可以批量化生产 1 kW 的 DMFCs 样机，该款在 130℃的工作条件下，能量密度达到 200 mW/cm2[37]。英国 Arcola E

原子结构示意图,多壁碳纳米管,单壁碳纳米管

第 1 章绪论稳定性相对较差。与 Vulcan XC-72 载体相比，MWCNTs 因其自身是由六边形排的碳原子构成数层的同轴圆管，自身稳定性高且具有大量缺陷位点，能够有效的负载大量金属纳米颗粒，从而更好的提高电催化性能[86, 87]。但是，MWCNTs 的备流程相对繁琐，当前不具备大规模批量化生产的技术条件，其市场化推进速度还需进一步提高。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;O643.36

【参考文献】