基于钯纳米复合物的直接醇类燃料电池电极催化剂的控制合成及性能研究

发布时间：2020-05-05 07:25

【摘要】：贵金属自古以来便因其稀缺性以及独特的物理化学性质而获得了世界不同文明之间一致的价值认同。近三十年来,得益于透射电镜、扫描电镜以及其它表征手段的迅猛发展,贵金属催化剂的研究取得了长足的进步,其可控合成的理念己经广泛地为学界所接受。作为贵金属之一,钯在近现代催化领域中的应用使得人们的日常生活得到了极大的改善,然而关于其可控合成的研究还有待深入,仍有较大的发展空间。本论文面向阴离子交换膜燃料电池所使用的阳极催化剂,对钯基纳米催化剂的设计合成进行研究,力求通过新颖简便的合成方法,获得所需要的高性能纳米催化剂。同时,本论文对所得催化剂的形貌、结构及组成进行了研究,并详细考察了其与电化学性能之间的构效关系。主要研究内容包括以下几个方面:1.活性炭负载钯纳米催化剂的控制合成及性能研究钯纳米粒子的可控制备及粒径调控是一项十分富有挑战的热门研究课题。小尺寸的钯纳米颗粒拥有极高的表面原子比例以及大量位于晶体边缘的低配位高能原子,因此可以表现出卓越的电催化电化学活性。我们设计了一种新颖的制备方案,通过使用乙二醇为溶剂、水合肼为还原剂、硝酸钯溶液为前驱体,成功制备了平均粒径为2.7nm,且在商用活性炭表面均匀负载的钯纳米颗粒。此外,该制备过程简单安全,不需要加热或者加压,也不涉及到任何表面活性剂的使用。通过系列对比实验,证实了该催化剂优良的形貌主要取决于以下两点:(1)前期快速消耗钯前驱体抑制了钯纳米颗粒在成核后的生长,同时较短的反应时间抑制了奥斯特瓦尔德熟化现象;(2)载体对钯纳米颗粒较强的吸附能力以及在反应体系中良好的分散性有效避免了钯纳米颗粒在制备过程中的团聚。该催化剂表现出极高的电化学活性比表面积,几乎是传统商用钯碳催化剂的3倍。同时,该催化剂对于甲醇、乙醇等小分子醇类的氧化反应表现出了优异的电催化活性和良好的电化学稳定性,在未来阴离子交换膜燃料电池领域具有较好的应用前景。2.活性炭负载钯纳米花以及钯纳米线的控制合成及性能研究将上述可控制备思路拓展,我们在乙二醇/水合肼的反应体系中,成功制备得到了活性炭负载钯纳米花以及钯纳米线两种催化剂:(1)在反应体系中引入氨水来调节水合肼的还原活性以改变钯原子的生成速率,并对钯纳米颗粒的二次团聚过程造成影响,以此制备得到独特的钯纳米花状结构。活性炭负载钯纳米花催化剂可以实现较高的钯载量(50wt%),从而有效降低催化层的内阻以此提高电催化性能。同时,钯纳米花独特的结构有助于促进电解液在催化过程中的快速扩散,从而提高催化反应的效率;(2)在反应体系中使用弱吸附封端剂Cl-可以通过空间电荷排斥作用控制钯纳米颗粒在制备过程中的聚集速率,得到疏松结构,平均直径仅为2-3 nm的钯纳米线状团簇结构。经过活性炭吸附过后所得的纳米催化剂对于碱性条件下的甲醇以及乙醇氧化表现出较高的电催化活性以及出色的抗中毒能力。3.活性炭负载钯铋、钯镍、钯钴、钯铜合金纳米催化剂的控制合成及性能研究进一步将可控制备思路拓展到制备钯基合金方面,成功制备了不同钯铋原子比,平均粒径为2.9-3.3nm的钯铋合金纳米颗粒并负载于活性炭表面。在碱性介质下,对该系列纳米催化剂进行电催化氧化甘油循环伏安扫描,实现了该催化剂中钯铋纳米颗粒的表面去合金化,得到具有“Pd-rich shell”结构的合金纳米颗粒。经过表面去合金化的纳米催化剂对于乙醇等小分子醇类的电催化氧化活性大幅提高,且优于活性炭负载钯纳米催化剂以及商用钯碳。之后,我们采用同样制备方法,成功制备了一系列钯基合金催化剂,如活性炭负载钯镍、钯钻、钯铜合金纳米催化剂,并对这一系列催化剂的微观结构及电催化性能进行了详细的研究和分析。新型合金催化剂对于乙醇等小分子醇类的电催化氧化反应表现出了优异的催化性能,显著优于活性炭负载钯纳米催化剂以及商用钯碳。4.石墨烯纳米带以及低缺陷碳纳米管负载钯纳米催化剂的控制合成以及性能研究催化剂载体也是影响贵金属催化剂电催化性能的重要因素之一,我们将活性炭负载体系推广到了目前新型的纳米碳材料方面,如碳纳米管和石墨烯纳米带。首先,在NMP溶剂的辅助下,采用液相剥离法得到了低缺陷的碳纳米管,进一步提高超声功率,可以得到高度分散的石墨烯纳米带。之后,通过上文中的可控制备方法,成功制备了平均粒径分别为2.9、3.5nm且均匀分散的石墨烯纳米带、低缺陷碳纳米管负载钯纳米颗粒。得益于石墨烯纳米带极高的理论比表面积,其负载金属含量可达到80wt%,从而能够有效减小燃料电池中阳极催化剂层的厚度,降低电解液以及燃料小分子在催化剂层中的传质阻力并以此提高催化剂的催化效率。电化学测试结果表明石墨烯纳米带负载钯纳米催化剂对于甲醇、乙醇的电催化氧化有着较优的活性以及稳定性。此外,低缺陷碳纳米管负载钯纳米催化剂也体现出了优秀的催化活性,其对于甲酸的电催化氧化性能显著优于传统酸处理碳纳米管、化学还原石墨烯、活性炭负载钯催化剂。
【图文】：

膜电极,工作原理

燃料电池的成本。近年来虽然在非铂催化剂研究方面取得了一定的进展，但是在酸性条件下的逡逑催化剂的长效稳定性并未从根本上得到解决［２２＿２４］；逡逑（２）膜电极工作过程中，质子通过离子交换膜由阳极向阴极传输（图１．１ａ），该传输方向与逡逑燃料渗透方向相同，导致了燃料向阴极的渗透非常严重。以直接甲醇燃料电池为例，甲醇的渗逡逑透速率为１．４邋ｘ邋Ｈｒ７邋ｍ0ｉ邋ｃｎｒ２逦。这种渗透除了降低燃料的使用效率以外，还会在阴极形成逡逑短路电池，降低燃料电池的工作电位，同时也会使阴极催化剂发生中毒，从而导致电池性能的逡逑下降。［２６’邋２７］逡逑ｒＩＳｈ逦ｉ＾Ｂｌｊ逡逑＿逦ｉ逡逑图１．１邋ＰＥＭＦＣ（ａ）与ＡＡＥＭＦＣ（ｂ）膜电极工作原理逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｓｃｈｅｍｅｓ邋ｏｆ邋ＰＥＭＦＣ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＡＡＥＭＦＣ邋（ｂ）．逡逑２逡逑

原子模型,阴离子交换膜

以发展阴离子交换膜燃料电池（Ａｌｋａｌｉｎｅ邋ａｎｉｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｆｉｉｅｌ邋ｃｅｌｌ，ＡＡＥＭＦＣ邋）。逡逑近年来，随着阴离子交换膜制备技术的不断完善与突破［２Ｗ２］，阴离子交换膜燃料电池技术逐渐逡逑成为了研究与开发的热点。图１．１ｂ简单介绍了阴离子交换膜燃料电池膜电极的工作原理。与逡逑质子交换膜燃料电池类似，，燃料小分子在阳极氧化，氧气在阴极还原，产生电动势。以甲醇为逡逑例，该电池的电化学反应方程式如下［３３＃］：逡逑阳极反应：ＣＨ３０Ｈ邋＋邋６ＯＨ＿邋—５Ｈ２０邋＋邋６ｅ＿邋＋邋Ｃ０２逦（１．１）逡逑阴极反应：３／２０２邋＋邋３邋Ｈ２０邋＋邋６ｅ－邋—邋６０Ｈ－逦（１．２）逡逑总反应：逦ＣＨ３ＯＨ邋＋邋３／２0２邋—邋２邋Ｈ２Ｏ邋＋邋Ｃ0２逦（１．３）逡逑由电极反应可以得出，在阴离子交换膜燃料电池工作过程中，ＯＨ－离子通过离子交换膜由逡逑阴极向阳极传输（图１．１ｂ），与燃料分子渗透方向相反，增加了渗透阻力，因而抑制了渗透所逡逑造成的电池性能的损失［４Ｑ］。同时，由于该电池在碱性环境下工作，其对于电池材料的腐蚀性相逡逑对于质子交换膜燃料电池大大降低，因而可以使用非钼电极催化剂（比如钯基催化剂）。此外，逡逑相比于质子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池还具有以下优点：逡逑（１）
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

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