用于可逆固体氧化物电池的铁酸锶镧电极性能研究

发布时间：2020-05-06 12:04

【摘要】：可逆固体氧化物电池(Reversible Solid Oxide Cell,RSOC)是一种绿色高效的全固态结构电化学能量转化装置。RSOC既可以用作固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC),将燃料和氧化剂中的化学能在不经过燃烧的情况下直接、清洁、高效地转变为电能;又可以用作固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC),将过剩的电能高效地转化为化学能进行储存。在SOFC与SOEC的氧电极上分别会发生氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)与氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER),如何提高氧电极材料的电催化活性和稳定性一直是制约RSOC器件开发与应用的核心问题之一。因此,针对氧电极材料的合成、表征与衰减机制研究等都是多年来RSOC领域的研究热点。本论文从研发高性能且稳定的钙钛矿氧电极材料的角度出发,针对结构和成分均较为简单的无Co体系材料La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)(LSF),在合成方法与工艺优化、材料设计与元素掺杂、物性表征、器件制备与电化学性能测试等方面开展了一系列工作,主要研究内容与结果如下:(1)结合传统固相法与液相法的优势,本论文引进了一种新型的熔盐法来制备LSF氧电极材料。该方法能够合成具有新型“纳米碗”状多孔微结构、物相单一且性能超高的LSF粉体。本文针对性地对比了在合成LSF时熔盐法与溶胶凝胶法两种工艺路线的特点,推断熔盐法特有的熔盐腐蚀、水洗干燥等过程是在LSF颗粒上生成孔洞的主要因素。另外,利用X射线光电子能谱(XPS)表征技术证明熔盐法合成的LSF材料中Fe元素的价态较低,因此可以增大氧空位浓度,这也将能够提高LSF氧电极的电化学性能。导致该现象主要原因可能是熔盐介质具有较低的溶解氧特性,在LSF合成过程中会导致更多的氧空位。通过同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)表征也说明熔盐法合成的LSF中Fe-O配位数相对较低,即氧空位增多。将熔盐法合成的LSF材料制作为RSOC电池的氧电极并进行电化学性能测试的结果表明,在800℃下的SOFC放电功率密度达到1.73Wcm~(-2),比溶胶凝胶法合成的材料提高了~70%;而在用在高温电解CO_2反应时,在800℃、1.3V的电解电压下的电流密度达到1.5Acm~(-2)。(2)由于Nb_2O_5难溶于常见的水、酸、碱和有机醇等溶剂,因此很难用作溶胶凝胶法的原料,而利用固相法向钙钛矿氧化物中掺杂Nb时往往需要较高的烧结温度过高和过长的烧结时间。而利用熔盐密度较高容易形成反应物悬浊液的特点,本论文将Nb_2O_5与其他反应物“溶解”到熔融氯盐中,采用熔盐法在850℃的“低温”下合成了La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-)δ(LSFN)和La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.75)Nb_(0.05)O_(3-)δ(LSCFN),并分别用于氢电极支撑的纽扣式RSOC、对称SOFC电池和全尺寸RSOC电池,也都取得了优异的电化学输出性能。(3)为了避免熔盐法合成的LSF、LSFN材料在氧电极制备过程中的烧结破坏其结构,本文将多孔LSF、LSFN粉体用于直接组装的RSOC氧电极,通过放电极化电流产生氧电极/电解质界面并开展了放电和电解性能测试。以多孔LSF制作氧电极的直接组装电池,在800℃下放电模式下最大输出功率密度可达1.36Wcm~(-2),在高温CO_2电解模式下,直接组装的LSF电池在1.3V电压和800℃的温度下达到1.5 Acm~(-2);而LSFN电池在800℃下功率密度达到0.68 Wcm~(-2)。通过极化曲线和交流阻抗谱的对比分析发现,高温烧结的作用主要是通过改善氧电极与电解质间的接触阻抗而降低了欧姆欧姆极化。但是直接组装的LSF电池在650℃下的输出性能可以与高温预烧后的电池性能持平,因此直接组装的多孔LSF电池更适合在低温下运行。(4)针对Sr掺杂的钙钛矿氧电极材料的稳定性研究,本文提出一种利用同步辐射吸收谱技术分析目标原子局域结构信息,并建立局域结构与化学稳定性的关系,进而预测材料长期稳定性的方法。以溶胶凝胶法合成的La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_(3-δ)(LSM)和LSF材料为研究对象,从材料的长程有序结构表征、短程无序度分析,高温极化与原位交流阻抗谱测试,抗Cr中毒实验等几个方面对LSM与LSF的稳定性进行了对比分析。结果显示LSM中Sr原子的局域结构稳定性要高于LSF中的Sr原子,且表面Cr沉积量也较LSF少。最终证明LSM的结构与成分稳定性要高于LSF,这与两种材料的宏观稳定性差异规律一致。
【图文】：

能源,新能源,核能,可再生能源

其是新能源需求最大的国家。中国在 2009 年对一次能源（包括常水电、太阳能、风电等可再生能源与核能等）的消耗量占到了全从 2000 年到 2009 年，中国贡献了全球能源消费总增长量的 63.5％近年来受全球经济增速变缓局势的影响，国内的电力行业出现了剩问题。同时由于风力发电与光伏发电等新能源具有很强的波动点，对并网管理提出了相当高的挑战，导致核能及可再生能源难道，新疆、甘肃、内蒙古、吉林等中国北方省份和地区“弃风弃光严重，这给中国新能源产业的可持续发展带来了极大的挑战[2]。力发电发达地区，很大额度的火电产能也不能得到完全释放，，夜法实现有效的利用。另一方面，在一次能源进行输运、转化和利用过 50%的能量都以热能的形式被损耗了[3, 4]。如果能够解决可再生及余热的回收利用问题，即提高能源系统中各阶段的效率，将会缓解未来很可能发生的能源危机问题。

储能技术,放电时间,效率

图 1.2 部分储能技术的效率及放电时间的对比re 1.2 Comparison of some typical energy storage technologies[2化物电池简介工作原理种绿色高效的全固态结构的电化学能量转化装置，在燃料和氧化剂中的化学能在不经过燃烧环节的情况下电能；在 SOEC 工作模式下又可以将过剩的电能高效[30, 31]。RSOC 主要由致密的陶瓷电解质（本论文着重研C，因此后文中提到的电解质均指氧离子传导型电解质的多孔氧电极和氢电极组成，其反应机理如图 1.3 所示
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4

【参考文献】