硫化聚丙烯腈类正极材料的制备及储锂机制研究

发布时间：2020-05-06 16:25

【摘要】：近年来,随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展,对具有高比能量、长循环寿命的二次锂电池的需求急剧增长。在新的储能体系中,锂硫电池的理论比容量高达2600Wh/kg,并且单质硫价格低廉、环境友好,是下一代最具有发展前景的高比能二次电池之一。在锂硫电池正极材料中,与单质硫基正极材料相比,硫化聚丙烯腈正极材料具有循环稳定性优异、放电比容量接近甚至超过硫的理论比容量、库仑效率接近100%、自放电率低、与碳酸酯类电解液相容性好等优势,在高比能二次锂电池中具有广阔的应用前景。但是目前硫化聚丙烯腈的分子结构和电化学反应机理还存在较大的争议,影响其电化学性能的内在因素尚不明确,并且比容量和循环性能有待进一步提高,这些问题阻碍了硫化聚丙烯腈在高比能二次锂电池中的应用。另外,除了硫化聚丙烯腈之外,是否存在其他具有相似电化学反应机理和优异电化学性能的硫化物材料也值得探索。针对以上问题,本文围绕阐明硫化聚丙烯腈分子结构和电化学反应机理、构建高性能硫化聚丙烯腈正极材料以及探索制备新的硫化碳正极材料等三个方面开展研究工作。主要研究工作和成果如下:(1)阐明了硫化聚丙烯腈的分子结构和电化学反应机理。研究表明硫化聚丙烯腈正极材料的分子结构主要由多硫链与两条聚吡啶环结构连接组成。硫化聚丙烯腈在首次放电过程中,除了硫参与储锂外,一部分吡啶环中的C=N和C=C双键打开与锂离子发生反应,形成“共轭双键储锂”,因而硫化聚丙烯腈的实际放电比容量超过硫的理论比容量;而在首次充电过程中,一部分碳原子和氮原子未发生脱锂反应,进而使一部分锂离子残留在充电产物中,造成较大的首次不可逆容量损失;但是残留在充电产物中的锂离子有利于提高材料的导电性,因此第二次的放电电压高于首次放电电压。(2)在热处理过程中,通过控制不同的反应压力制备了硫化聚丙烯腈正极材料。研究表明在适当的高反应压力下制备的硫化聚丙烯腈正极材料具有更加规整的分子结构,这有利于提高材料的电导率、减小电极极化,最终提高电池的电化学性能。在5MPa反应压力下制备的SPAN-5正极材料,在200 mA/g电流密度下100次循环后容量保持在1357mAh/g,表现出了良好的电化学性能。(3)通过在硫化聚丙烯腈制备过程中加入碳酸镍制备了 NiS_2-SPAN复合材料。研究表明NiS2有助于减小电极中的电荷转移阻抗、提高氧化还原反应动力学;另外,在放电过程中,NiS2能够加快短链硫转化为Li2S的还原反应。在200mA/g电流密度下,NiS2-SPAN正极材料循环100次后容量保持在1533mAh/g,且倍率性能优异。(4)采用溶解、再析出的方法制备了 Se_xS_(1-x)材料,然后将Se_xS_(1-x)材料与聚丙烯腈热处理得到了 Se_xS_(1-x)PAN正极材料。研究发现材料中少量的硒不仅有助于减小电极的极化电阻、提高氧化还原反应动力学,并且能够在不影响放电比容量的基础上,提高电池的循环稳定性和放电中值电压。Se0.05S0.95PAN电极在100mA/g电流密度下,200次循环后容量保持在642mAh/g-composite,并且放电中值电压保持在1.92V左右,表现出优异的电化学性能。(5)探索制备了新的氮掺杂多硫化碳炔正极材料。通过在1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢的过程中加入尿素制备了氮掺杂碳炔,然后将其与硫共热制备了氮掺杂多硫化碳炔正极材料。研究表明氮掺杂多硫化碳炔中具有吡啶环结构,并且氮原子有利于提高材料的电导率、减小电极中的极化电阻。氮掺杂多硫化碳炔在200mA/g电流密度下,300次循环后容量保持在900mAh/g,表现出良好的电化学性能。
【图文】：

离子电池

Ｂａｒｃｈａｓｚ等人［４７］利用ＨＰＬＣ、ＵＶ－ｖｉｓ和ＥＳＲ等测试手段对锂硫逡逑电池的电化学反应过程进行了更加详细地研究。他们认为单质硫是通过了三逡逑步电化学还原过程最终生成Ｌｉ２Ｓ，在电化学反应过程中伴随有十种歧化反应逡逑（如图２－２所示）。放电过程中有三个放电电压平台而非以前文献报道中的两逡逑个，由于第二个放电电压平台非常小，所以只有在非常小的电流密度下进行逡逑放电时才能被观察到，，与此同时，他们在电解液中检测到了邋Ｓ８２＿、Ｓ７２＼邋Ｓ６２＿、逡逑Ｓ５２＼邋Ｓ４２＇邋Ｓ３２＼邋Ｓ３＿、Ｓ２２？等八种多硫离子。在整个放电过程中，硫活性物质逡逑主要经历了固态４液态４固态两种形式。其中单质硫及其放电最终产物逡逑Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ不溶于电解液，以固态存在于正极结构中，而电化学过程中间逡逑产物Ｓｎ２＿邋（ｎ＝３－８）是以液相形态溶解在电解液中。易溶解在电解液中的中间逡逑产物（ｎ＝３－８）会在电解液中发生扩散，在正负极两侧来回迁移，从而导逡逑致多硫离子的“穿梭效应”、与负极发生副反应、正极结构变化等一系列问逡逑题，这些因素均会造成硫活性物质的利用率降低、循环性能变差、库伦效率逡逑低等问题［９：｜。逡逑

放电反应,正极,机理,电解液

Ｂａｒｃｈａｓｚ等人［４７］利用ＨＰＬＣ、ＵＶ－ｖｉｓ和ＥＳＲ等测试手段对的电化学反应过程进行了更加详细地研究。他们认为单质硫是通过化学还原过程最终生成Ｌｉ２Ｓ，在电化学反应过程中伴随有十种歧化图２－２所示）。放电过程中有三个放电电压平台而非以前文献报道中由于第二个放电电压平台非常小，所以只有在非常小的电流密度下时才能被观察到，与此同时，他们在电解液中检测到了邋Ｓ８２＿、Ｓ７２＼邋Ｓ６邋Ｓ４２＇邋Ｓ３２＼邋Ｓ３＿、Ｓ２２？等八种多硫离子。在整个放电过程中，硫活性经历了固态４液态４固态两种形式。其中单质硫及其放电最终２和Ｌｉ２Ｓ不溶于电解液，以固态存在于正极结构中，而电化学过程Ｓｎ２＿邋（ｎ＝３－８）是以液相形态溶解在电解液中。易溶解在电解液中的（ｎ＝３－８）会在电解液中发生扩散，在正负极两侧来回迁移，从硫离子的“穿梭效应”、与负极发生副反应、正极结构变化等一系这些因素均会造成硫活性物质的利用率降低、循环性能变差、库伦问题［９：｜。逡逑３邋着邋｜逦Ｉ逦？逦｜逦｜逦１逦１／１、「逦逡逑
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【参考文献】