石墨与电解液相互作用及锂二次电池功能电解液研究

发布时间：2020-05-06 21:05

【摘要】：锂离子电池石墨负极的电化学行为与电解液的组成密切相关。电池在首次充放电过程中,电解液会不可避免地在石墨表面发生反应形成一层固态电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)。如果形成的SEI膜稳定,则有利于实现锂离子的可逆嵌入/脱出以及抑制电解液的持续分解。相反,一旦形成的SEI膜不稳定,溶剂分子与锂离子的共嵌入则会造成石墨的剥离。本文从石墨与电解液相互作用的角度出发,研究二者的兼容性;一方面利用溶剂分子与锂离子的共嵌入对石墨的剥离制备高品质石墨烯材料,并将所得高品质石墨烯应用于电极材料改性;另一方面研究电解液中石墨剥离的抑制,为开发新型锂离子电池功能电解液提供重要思路。此外,由于石墨负极理论比容量的限制,锂离子电池能量密度进一步提升空间有限,因此亟需开发高能量密度的锂二次电池。为抑制锂二次电池枝晶的生长,本文还对适用于高能量密度锂二次电池的功能电解液进行了研究。本文主要内容如下:(1)通过电化学剥离法在二草酸硼酸锂/甲基磷酸二甲酯(LiBOB/DMMP)电解液中宏量制备高品质硼掺杂石墨烯(B-EEG),制备过程简单,容易规模化。B-EEG缺陷少,层数大多为5层左右,片层尺寸高达~11μm,氧含量低至7.93%。当B-EEG用作硫载体时应用于锂硫电池时,一方面,B-EEG能将硫均匀包覆在内部,有利于通过物理吸附的方式限制多硫化物的溶解;另一方面掺杂的B原子能够与多硫化物之间产生化学吸附,进一步限制长链多硫化物的溶解。同时,B-EEG能够及时传递电子,将吸附的长链多硫化物转化。此外,B-EEG的机械性能良好,有利于缓解硫的体积膨胀。(2)将石墨与金属锂在六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯(LiPF_6/PC)电解液中混合形成大量处于短路状态的石墨||锂-微电池,随后在局部电场驱动下电解液中的Li~+-(PC)_4溶剂化物会自发地嵌入石墨层间剥离石墨烯。由于剥离过程中避免了电能的消耗,这种方法制备的石墨烯称为无电电化学剥离石墨烯(Non-electrified electrochemical exfoliation graphene,NEEG)。无电电化学剥离法无需使用块状石墨为电极,有利于实现连续剥离,提升石墨烯产率,为宏量制备高品质石墨烯提供了可靠的技术路线。(3)基于石墨的无电电化学剥离与锂化构建了高性能锂离子硫电池(LISB)。一方面利用PC基电解液中剥离的NEEG制备硫@NEEG正极,其中NEEG可以提升S的导电性并吸附长链多硫化物。另一方面利用碳酸乙烯酯(EC)基电解液中锂化的石墨代替金属Li提升LISB的安全性。(4)研究石墨在不同浓度双三氟甲基磺酰亚胺锂/PC(LiTFSI/PC)电解液中的电化学行为与对应Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶剂化物空间构型的关系。研究表明:低浓度LiTFSI/PC电解液(1.3 M和2.1 M)中溶剂化物的共嵌入会导致石墨剥离;高浓度LiTFSI/PC电解液(2.5 M和3.3 M)中溶剂化物共嵌入对石墨的剥离被抑制,Li~+能从石墨中可逆嵌入和脱出。理论计算发现石墨的电化学行为与电解液中Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶剂化物的空间构型及其相应SEI膜形成机制有关。随LiTFSI/PC电解液浓度增加,Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶剂化物配位数n减小,空间构型由四面体结构(10.19?)逐渐变为平面或线性结构(3.05?),有利于抑制溶剂化物共嵌入对石墨的剥离。同时,Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)和TFSI~-之间的相互作用增强,有利于TFSI~-阴离子分解形成稳定的SEI膜。(5)通过调控电解液溶剂配位结构设计了高浓度双氟磺酰亚胺锂/磷酸三甲酯(LiFSI/TMP)电解液。研究表明,高浓度LiFSI/TMP电解液完全不燃烧,能够有效减轻电解液燃烧对电池造成的安全隐患;同时,高浓度LiFSI/TMP电解液能够有效抑制石墨剥离、避免LiFSI对铝箔的腐蚀以及抑制锂枝晶的生长。当应用于锂金属电池(Li||LiFePO_4和Li||LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)以及锂离子电池(graphite||LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)时均具有良好的电化学性能。(6)将二氟磷酸锂(LiDFP)作为电解液添加剂抑制锂枝晶的生长。研究表明LiDFP形成的SEI膜稳定、致密、离子电导率高;且含有更多的LiF与P-O磷酸盐,其能够有效降低电解液与金属锂之间的副反应,抑制锂枝晶的生长。在含0.15M LiDFP的电解液中Li||Cu电池平均库伦效率最高,为95.2%;当电流密度为0.5mA cm~(-2)和1.0 mA cm~(-2)时,Li||Li对称电池分别能稳定循环超过500h和200h,优于不含LiDFP的基准电解液。(7)总结全文并提出可能存在的问题和后续研究计划。
【图文】：

技术路线图,锂离子电池,高能量密度,技术路线

iNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及 Li4Ti5O12等电极材料，，锂离子电池的发入了快车道，商业化锂离子电池能量密度达到 150-250 Wh Kg-1。当前，世界陆续开始制定相关的政策目标引领锂离子电池行业的发展。中、日、美等各府明确表示到 2020 年实现单体电池能量密度超过 300 Wh kg-1，2030 年能量超过 500 Wh kg-1。如图 1.1 所示，为实现这一目标，目前公认的做法是提高的工作电压或提高电极材料的比容量[2, 4]。鉴于此，高理论比容量的锂负极和极(1672 mAh g-1)已成为近期全球关注的热点；锂金属氧化物电池(~1000 Wh k锂硫电池(2600 Wh kg-1)是下一代高比能电池发展的主流方向。然而，锂负极面临着锂枝晶生长引起的安全性的问题；硫正极面临着导电性差和多硫化物”的问题[2, 5]。此外，电池能量密度的提升使安全性问题日益突出。为提升电池全性，采用聚合物、无机固态电解质替代传统高度可燃的有机液态电解质同引起了人们的广泛关注。总之，当前锂离子电池正朝着高能量密度、高安全方向发展[8-10]。

锂离子电池,结构类型

第一章绪论各类电子产品的后备电源，如电脑主板、电子表、儿童玩具和心脏起搏器等。薄膜型锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域，其厚度可加工至毫米甚至微米，主要应用于微型电子设备，如微型传感器、防盗追踪系统等。此外，根据电解液的状态锂离子电池可以分为液态、凝胶态和全固态。
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

【参考文献】