基于过渡金属体系的锂空气电池正极催化剂的优化与设计

发布时间：2020-05-07 05:06

【摘要】：随着社会的进步发展,二次电池在越来越多的领域中得到了广泛应用,同时对高能量密度二次电池的需求也越发强烈。在当前研究较多的一些新型二次电池体系中,锂空气电池由于具有高达11400 Wh kg~(-1)的理论能量密度,引起了众多研究者的关注。如果能够实现锂空气电池的实用化,大批需要使用高容量电池的行业将受益匪浅。然而,目前的锂空气电池中仍存在一些关键性问题未得到解决,其中以正极上存在的问题最为突出。正极成为软肋的根本原因在于正极反应的动力学过于缓慢,由此引发了能量效率低、循环寿命短、倍率性能差等一系列问题。为解决以上问题,最方便有效的途径是通过使用合适的正极催化剂改善ORR和OER的动力学,进而有效提升电池的功率密度、比容量、效率和寿命等性能参数。本论文从微观结构设计和化学组成优化的角度出发,围绕基于过渡金属的正极催化剂开展了以下研究:(1)从探索化学组成对催化性能的影响角度出发,使用不同反应物浓度的水热法合成了一系列Cu_xCo_(3-x)O_4纳米棒作为锂空气电池的催化剂,并从电池的极化和循环方面考察这些氧化物的具体效果。结果显示,相比于使用纯Co_3O_4和纯KB的电极,所有使用Cu_xCo_(3-x)O_4的电极均表现出了更高的比容量和更低的过电位,说明Cu~(2+)的掺杂确实起到了改良催化活性的作用。同时,具有更高Cu~(2+)掺杂浓度者比容量更高,能够稳定循环更久。对Cu_xCo_(3-x)O_4表面充电反应进行第一性原理计算的结果显示,Cu_xCo_(3-x)O_4中更多的Cu~(2+)促进了Li_2O_2在充电过程中的分解,从而改善了电池性能。通过控制掺杂浓度可改变材料的电荷转移能力并进而影响其催化活性。(2)从利用非贵金属掺杂提升催化活性的角度出发,将石墨烯的大比表面积优势与铁掺杂的正面效果结合,通过使用一种廉价而便利的方法合成了氮掺杂石墨烯均匀负载Fe/Fe_3N/Fe_4N纳米颗粒的材料。得到的产物具有典型的三维多孔结构、较大的比表面积和均匀分布的嵌入物。当应用于锂空气电池时,该材料表现出大幅提高的比容量和明显降低的过电位,并且在限制容量循环的条件下能够稳定循环100次以上。通过对放电产物的分析和材料结构的表征,我们认为催化活性明显提升的原因在于活性掺杂剂的纳米颗粒与多孔基底的有效组合发挥出的协同效应。(3)从通过复合不同特性材料的角度出发,制备了具备三维结构的碳网材料,并将其作为载体实现对Co_9S_8纳米片的负载,以此来提高其电导率和电化学性能。通过扫描电镜和透射电镜的观察,确认了两种组分得到有效结合。此外,三维碳网被发现在复合过程中也受到硫源的影响,并因此得到了一定程度的硫掺杂。当应用于锂空气电池时,电池表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能。这种Co_9S_8和三维碳网材料的复合能够解决单一材料原本各自存在的缺陷,因此对催化性能的改善有显著的积极作用。(4)从同时利用过渡金属的电子导电性和过渡金属氧化物的催化活性的角度出发,构建了一种r GO/Co/Co_3O_4的三重复合结构材料。通过对不同阶段不同状态产物的XRD表征结果对比,确认了所得产物是一种由内到外分别为rGO、Co和Co_3O_4的三重复合结构。将这种材料用于锂空气电池的正极催化时,电池表现出良好的倍率性能。同时长期循环过程中电池的充放电过电位也能保持稳定。通过对比确认了复合材料中三种不同的组分均在催化过程中发挥了各自的作用。
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此外，电池的成本应尽量低。只有把制造成本控制下去，才可能实模的工业化生产和多领域的实际应用。因此，新型二次电池使用的主要反应以常见易得的材料为主。能够构成电池体系的电化学反应非常多，但若这些条件，则需要仔细筛选可能的电池体系。之后再对合适的体系进行深，以改善其实际性能，从而实现真正可用的新型二次电池。目前，较为受研究者们关注的新型二次电池主要包括锂硫电池、锂空气电硫电池、钠离子电池、钠-氯化镍电池等。在这些体系中，锂空气电池有着别的优势：它的理论能量密度高达 11400 Wh kg 1，远超其他电池，，几乎图 1.1 常见二次电池的实际比能量和电池价格及使用它们的电动汽车的续航里程。igure 1.1 Practical specific energies and pack prices for some common rechargeable batteralong with corresponding estimated driving distances.[1]

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与其相似的还有一些也使用氧气作为反应物的金属空气电池。得盈，锂空气电池与其他金属空气电池相比同样具有更高的能量密度表 1.1 不同金属空气电池理论性能比较。[2]Table 1.1 Theoretical performances of different metal-air batteries.[2]气理论开路电压 / V含氧气的理论能量密度/ (Wh Kg 1)不含氧气的理论度/ (Wh Kg 22.91 3505 11425图 1.2 多种二次电池与汽油的能量密度对比。[2]re 1.2 The gravimetric energy densities for various types of rechargeable batteries coto gasoline.[2]
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.41;TQ426

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