苯醌基电极材料的制备及其在锂有机二次电池中的应用性能研究

发布时间：2020-05-07 08:38

【摘要】：醌类小分子材料及其衍生物因具有较高的能量密度,在储能方式中具有重要的地位。通过结构设计和电化学性能优化,醌类材料使得设计性能更为先进的有机离子电池以满足未来对于能源的需求成为可能。然而,醌类有机电极材料在实际应用中也面临着一些问题,例如溶解性问题,较差的导电性能,和较低的放电平台电位。针对有机电极材料的溶解性问题,可以通过将有机材料锚定在无机材料基底上,通过小分子聚合制备聚合物,小分子纳米化,以及固态电解质的应用来解决。对于有机正极电极材料较低的放电平台电位,可以通过引入吸电子基团,增加有机材料的共轭结构等方法提高放电平台。因此通过结构优化以及结合其它物理化学方法实现醌类有机电极材料的良好的电化学性能,对于发展能源储存设备具有重要的意义。本研究围绕着苯醌类有机材料,主要进行了以下方面的工作:1.采用四氯苯醌和硫化钠为原材料,通过取代反应,制备得到了聚合物有机正极材料—聚2-氯-3,5,6三硫-1,4-苯醌(PCTB)。FTIR和XPS测试表明材料以C-S-C键连接形成聚合物,存在电化学活性基团C=O,以及吸电子基团-Cl。聚2-氯-3,5,6三硫-1,4-苯醌中吸电子基团-Cl的存在,有利于电荷离域,提高其氧化还原电位。CV测试表明,其氧化还原峰为3.13/2.68 V。充放电测试计算表明,其平均放电电压为2.72 V。电化学测试结果表明,该材料作为有机锂离子电池正极材料,具有较高的氧化还原电位,较好的循环稳定性和倍率性能。在电流密度为60 mA g~(-1),测试电压范围为1.6-3.6 V时,最大放电比容量为103 mA h g~(-1)。经过100次循环后,相对最高放电比容量其容量保持率为63%。2.采用四氯邻苯二甲酸酐,四氯苯醌和硫化钠为原材料,通过取代反应,制备得到了聚合物有机正极材料—聚酸酐-苯醌材料(PA-BQ)。FTIR和XPS测试表明材料以C-S-C键连接形成聚合物,存在电化学活性基团C=O。元素的定性和定量分析确定其重复单元可能为:C_(14)O_6S_4Na_2(M_w:~94 300,M_w/M_n:~1.07)。其热稳定满足电极材料要求,结构为无定形结构。酸酐的共轭结构存在,有利于提升HOMO和降低LUMO,提高了材料的氧化还原电位。CV测试表明,其最高氧化还原峰为3.78/3.61 V,计算得到平均放电电压为2.6 V。电化学测试结果表明,该材料作为有机锂离子电池正极材料具有较好的性能。其在电压范围为1.5-4.0 V,电流密度为30 mA g~(-1)时具有183 mA h g~(-1)的放电比容量,有机材料的羰基基团在电化学反应过程中得到了有效的利用。当在电压范围为1.8-3.8 V,电流密度为60 mA g~(-1)时其100次循环后具有67%的容量保持率。3.采用固态电解质能够从根本上避免有机溶剂造成的有机电极材料溶解从而引发的循环性能较差的问题。我们通过采用溶胶凝胶-低温煅烧法,得到了纳米活性填料颗粒,进而制备了PEO-LiClO_4-10 wt%Li_(0.3)La_(0.566)TiO_3固态电解质。其具有较高的分解电压(5 V),在70℃下离子电导率为7.99×10~(-4) S cm~(-1)。将其结合PCTB和PA-BQ材料组装成锂离子电池,在70℃下测试,PCTB材料300次充放电循环后容量保持率为90%,PA-BQ材料300次充放电循环后容量保持率为77%,循环性能得到了有效提升。4.固态电解质能够从根本上避免有机溶剂造成的有机电极材料溶解从而引发的循环性能较差的问题,有效的提升有机电极材料的循环性能。同时通过与导电材料复合的方法,可以借助导电材料本身的尺寸效应等对有机材料进行尺寸形貌的修饰,将有机电极材料导电性能的提升与尺寸改善等结合统一在一起。该部分通过5-10 nm TiO_2能够影响聚合物链段与Li~+之间的相互作用,有效的提高聚合物电解质的离子导电性能,制备了PEO-LiClO_4-TiO_2固态电解质。其具有较高的分解电压(5 V),在70℃下离子电导率为1.74×10~(-3) S cm~(-1)。将PEO-LiClO_4-10wt%TiO_2固态电解质结合PCTB和PA-BQ材料组装成锂离子电池,在70℃下测试,PCTB材料300次充放电循环后容量保持率为92%,PA-BQ材料300次充放电循环后容量保持率为79%。原位(In-situ)复合制备的有机碳复合正极材料,具有较高的有机电极材料负载量,较低的R_(ct)。组装的固态锂离子电池,在相同测试条件下比物理混合法得到的复合材料至少高出13%的放电比容量。
【图文】：

醌类,电化学,储能,材料

中国地质大学 (武汉) 博士学位论文电子转移触发叶绿素分子的快速电荷分离，实现了合作用。在本研究中，我们对最近的醌类材料的研实验工作有所帮助。本工作通过从结构、电化学性进行详细的性能总结，同时对于醌类材料作为电极行总结陈述。1.3 醌类电极材料一种典型的具有氧化还原活性的有机材料[19]。它在有两个邻近或分离的羰基基团。醌类材料的氧化还物能转换和储存中具有重要的作用。例如，自然界过一系列的光引发的电子转移将太阳能转换成化学15,35,37,53,54]。

比容量,放电电压,羰基,材料

图 1.2 三类有机羰基类材料的放电电压和理论比容量分布[19]其他有机电极材料一样，醌类电极材料同样面临一些在实际极材料在电解液中的溶解性，，较差的导电性能，和较低的上述问题有以下可行的解决方法。例如对于有机电极材料采用将小分子制备成聚合物或使用固态电解质的方法[55,56]电性能，可以通过将有机材料与碳材料进行复合进行改善放电电压平台较低的问题，可以通过有机材料的分子设计子基团和共轭结构的引入[56]。考虑到醌类材料具有较高的化还原电位和较好的电化学性能，我们认为，醌类材料作为大的应用潜力。机材料具有较为简单的芳香结构[56,57]。因为此类材料只含具有较小的分子量，所以苯醌类有机材料一般具有较高的理pacity(Ctheor))。有机材料的理论比容量计算可以采用如下
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

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