聚芳醚类单离子电解质的设计合成及在锂二次电池中的应用

发布时间：2020-05-08 06:07

【摘要】：随着现代社会对高能量密度及高功率密度储能设备需求的增加,以碳基材料作为负极的传统锂离子电池的能量密度逐渐不能满足实际应用需求。金属锂具有高的理论比容量(3860 mA g~(-1))和最低的电极电位(-3.04 V vs.SHE),因而被认为是新一代高能量密度锂二次电池最有前景的负极材料。近来,科研工作者对以金属锂作为负极的锂金属二次电池(LMSBs)进行了深入的研究。然而,基于非水系电解液的LMSBs在充放电过程中会因为浓差极化问题引起锂离子的不均匀沉积而导致在锂负极表面形成锂枝晶,引发LMSBs性能的衰减及安全性问题。此外,液体电解质本身的不稳定性及易燃、易漏等也能造成一系列锂二次电池的安全性问题。目前,抑制LMSBs锂枝晶的形成及生长的方法主要有降低沉积电流密度,提高SEI膜的均一性与致密性,阻隔锂枝晶的生长,延长“离子耗尽层”形成的时间等。其中,具有高离子电导率的单离子聚合物电解质能够缓解浓差极化问题、抑制锂枝晶的形成及防止有机溶剂泄露等优点,可以有效提高LMSBs的循环稳定性及安全性,因而被认为是解决LMSBs中存在的问题并且提高能量密度的主要途径之一。因此,单离子聚合物电解质的制备及在LMSBs中的应用研究已经受到部分科研工作者的广泛关注。虽然在单离子聚合物电解质中添加有机溶剂作为增塑剂在一定程度上能够提高电解质的室温离子电导率、改善LMSBs的循环稳定性,但是与满足实际应用的需求仍有差距,并且由有机溶剂引发的安全问题依然存在。而全固态单离子电解质的研究仅停留在基本电化学性质的讨论上,其室温离子电导率相对较低,不足以支撑锂电池室温下的正常工作。目前,LMSBs的工作环境温度过高,固态单离子电解质在LMSBs中实际应用的深入研究仍较为缺乏,远不能够满足实际应用的需求。此外,单离子聚合物电解质对抑制锂枝晶的形成及生长,提高电池界面稳定性的机理仍然缺乏一定的理论支撑,需要进一步深入探讨。因此,深入研究影响单离子聚合物电解质离子电导率的构效关系及对抑制锂枝晶形成和生长的机理对制备具有高离子电导率、高锂离子迁移数的聚合物电解质和实现LMSBs的高安全性及长循环寿命具有重要的理论指导意义及实际应用价值。本论文通过分子结构设计及膜结构构筑来提高单离子聚合物电解质的离子电导率,改善界面稳定性以期得到能够提高LMSBs循环稳定性与安全性的单离子聚合物电解质,具体研究内容如下:设计并制备聚芳醚类的嵌段型单离子聚合物导体(LiPHFE),并以有机溶剂(EC/DMC)作为增塑剂来提高锂离子的解离及迁移能力,室温离子电导率提升到4.1×10~-44 S cm~(-1)。同时,探讨了不同聚合物链结构(聚芳醚和聚酰胺)对聚合物电解膜力学性能、电化学性能及电池性能的影响,并对电解质膜的热稳定性、力学性能、微观形貌、电化学性能及电池性能分别进行测试与分析。结果表明聚芳醚电解质膜的性能在一定程度上要优于聚酰胺型电解质膜。以聚芳醚LiPHFE膜作为电解质及隔膜的LiFePO_4/Li和Li_4Ti_5O_(12)/Li在1 C下充放循环800次几乎没有容量衰减,表现出良好的循环稳定性。针对LiPHFE膜的离子电导率及电池放电比容量较低的问题,通过微相分离原理在聚芳醚单离子聚合物电解质膜的制备过程中构建三维多孔网络结构,以形成连续离子传输通道,提高锂离子的迁移速率。并探讨了孔结构的形成与阴离子聚合物性质之间的构效关系。通过实验对比分析表明,在聚合物电解质膜微相分离中主导成孔过程中是聚合物锂盐的极性,而非载流子浓度。当吸收一定有机溶剂(EC/DMC)后,LiPBIE凝胶电解质在25 ~oC时其离子电导率达到5.2×10~-44 S cm~(-1),而锂剥离/沉积稳定性测试结果表明该凝胶单离子聚合物电解质具有抑制锂枝晶的能力。采用LiPBIE膜作为电解质及隔膜的LiFePO_4/Li电池表现出良好的倍率性能及循环稳定性。考虑到多孔结构影响单离子聚合物电解质膜的力学性能,限制离子电导率进一步提高的问题,将具有高离子电导率及稳定性的无机电解质LAGP的纳米颗粒填充到单离子聚合物电解质中,制备得到有机-无机复合型单离子电解质膜。LAGP纳米颗粒的引入即能够让聚合物链与无机纳米颗粒之间的相分离空间在吸收有机溶剂(EC/DMC)后形成离子传输通道,同时又提高了体系的载流子浓度,从而进一步提高了锂离子的迁移速率。当LAGP含量为30%时该复合电解质膜的最高离子电导率达到8.3×10~-44 S cm~(-1)(30 ~oC)。锂对称电池的剥离/沉积稳定性测试结果表明LAGP纳米颗粒的存在能够提高凝胶单离子电解质膜抑制锂枝晶的能力,从而改善界面稳定性。因此,组装的LiFePO_4/Li电池在1 C时的放电比容量为141 mAh g~(-1),900次循环后容量保持率为93%,优于传统LiPF_6商业电解液。针对凝胶单离子聚合物电解质中有机溶剂易燃等特性,在单离子聚合物中引入聚乙二醇链来替代有机溶剂对锂离子的溶剂化及解离,实现单离子聚合物电解质的全固态。其中,具有超离域性质的双磺酰亚胺锂作为载流子,而具有不同链长的聚乙二醇(EO,M_w=200,400,600,800或1000)作为锂离子传导区。交替嵌段共聚结构抑制离子基团和乙氧链团聚,降低固态单离子聚合物电解质的结晶度,缩短了体系聚合物链段运动松弛时间,进而提高了锂离子的迁移能力。当[EO]/[Li~+]摩尔比为23.7:1时,聚合物电解质具有最低的玻璃态转化温度和最高的离子电导率,30 ~oC与100 ~oC时离子电导率分别为6.61×10~-66 S cm~(-1)与2.24×10~-~4 S cm~(-1)。随后,通过与玻璃纤维膜复合架制备具有良好机械性能的复合单离子电解质膜。锂剥离/沉积稳定性测试表明所制备的复合单离子电解质膜具有良好抑制锂枝晶的能力。以复合单离子电解质膜作为电解质及隔膜的全固态LFP/Li电池能够在低至40 ~oC的工作温度下表现出良好的性能。
【图文】：

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图 1.1 锂离子电池工作原理示意图[8]Fig. 1.1 Schematic of the working mechanism of a lithium-ion batte池通常包含一个隔膜，以防止正负极之间相互接触而短不参与电化学反应但也是其中的关键成分之一，，它与

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Fig. 1.1 Schematic of the working mechanism of a lithium-ion battery锂离子电池通常包含一个隔膜，以防止正负极之间相互接触而短路。电解程中虽然不参与电化学反应但也是其中的关键成分之一，它与电解液对量、工作温度范围、循环稳定性及安全问题起着重要的影响[9-11]。目前商子电池一般使用液态电解液及超高分子量的多孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(P
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

【参考文献】