极性多孔碳与铁基催化剂在锂硫电池中的应用

发布时间：2020-05-12 02:45

【摘要】：新型二次锂硫电池(Li-S)具有高的理论能量密度(2600 kW kg~(-1)),并且活性物质硫的理论比容量可以达到1675 mAh g~(-1),远远大于商业化锂电池的能量密度。同时,硫具有廉价易得、来源丰富和环境友好等优势。因此,Li-S电池成为目前最具有发展潜力的新型二次电池。然而,以下几点缺陷严重阻碍了Li-S电池在商业化道路上的发展:(1)活性物质硫以及放电产物Li_2S_2/Li_2S都是绝缘性物质,严重影响了电池的反应动力学,降低了活性物质的利用效率,导致电池的容量偏低;(2)在电池充放电过程中,硫的嵌锂以及脱锂会引起正极80%的体积变化,甚至破坏正极结构,导致电池的循环寿命以及库伦效率严重降低;(3)电池在充放电过程中都会形成飞梭效应,因为长链的多硫化合物(Li_2S_n,n≥3)极易溶于电解液,浓度差的存在使多硫化合物透过隔膜到达锂负极,在金属锂表面发生氧化还原的副反应,导致电池容量以及库伦效率都大幅度衰减。针对以上问题,尤其飞梭效应,本文主要从正极结构设计和隔膜修饰两个方面开展研究,主要内容如下。本文首先利用氧化石墨烯为基底,均匀吸附Ni~(2+)和单氰胺,经过高温在石墨烯表面原位催化生长氮掺杂碳管,酸洗除掉金属镍得到石墨负载的氮掺杂碳管(NCNTs-G)与硫复合作为硫正极。其中金属镍为催化剂,单氰胺为碳源和氮源,并且单氰胺具有较高的氮含量,从而使生成的碳管具有高的氮掺杂量。NCNTs-G材料一方面由于碳管原位在石墨烯表面生长,两者连接成一体,极大地降低了两者之间的界面电阻,提高材料的导电性。另一方面,由于碳管具有高的极性氮元素掺杂量,可以很大程度上增加材料的整体极性,增强材料对多硫化合物飞梭效应的抑制作用。得益于以上优势,电池取得了良好的电化学性能。在1 C倍率下初始放电比容量达到836 mAh g~(-1)并且经过400圈充放电循环每圈的衰减率仅为0.06%,平均库伦效率在98%左右。在上一章的研究基础上,以三聚氰胺泡沫为骨架,利用酚醛树脂对其进行填充与包覆,其中加入硫脲作为氮源和硫源,碳化后直接作为氮硫共掺杂的分级孔自支撑(CF@N-SPC)正极材料。此种正极材料具有分级孔的三维自支撑结构,无需粘结剂的引入,可以提供足够的空间来达到高的载硫量,促进锂离子和电子的快速传输,并且自支撑分级孔结构可以很好的适应充放电过程中较大的体积变化。同时,原位氮/硫元素的添加可以增加材料对多硫化合物的吸附位点,增强对多硫化合物的吸附作用,有效的抑制飞梭效应。CF@N-SPC/S电极在面载硫量为4 mg cm~(-2)时进行电化学性能测试,0.5 C倍率下放电比容量逐渐可以达到923 mAh g~(-1),具有高的硫利用率,经过250圈的充放电循环,比容量依然保持在765 mAh g~(-1),容量保持率达到83%,平均库伦效率为98%。氧化石墨烯为基底负载铁离子以及葡萄糖进行水热反应,生成石墨烯负载的碳包覆Fe_2O_3复合材料,然后与三聚氰胺均匀混合,在惰性气体保护下热解形成氮掺杂网络状多孔碳负载Fe_3C/Fe-N_x材料(Fe_3C/Fe-N_x@NPCN)。将所合成材料修饰PP隔膜,利用多孔碳的物理阻硫以及极性氮元素和铁基化合物化学固硫。同时所合成铁基化合物对多硫化合物具有一定的催化转化效果,可以提高电池的反应动力学,加快长链可溶性多硫化合物和不溶性多硫化物(Li_2S_2/Li_2S)之间的互相转化,很大程度上抑制飞梭效应。0.2 C倍率下初始比容量高达1268 mAh g~(-1),经过100圈充放电循环后比容量依然保持在1028mAh g~(-1),容量保持率高达81%,平均库伦效率在98%左右,具有较高的比容量以及良好的循环稳定。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;O643.36

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