卤化物钙钛矿材料电子和缺陷性质的第一性原理研究

发布时间：2020-05-12 03:39

【摘要】：自从2009年有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池第一次问世以来,经历了非常快的发展速度。光电转换效率从当时的3.8%,到现在已经达到了23.7%,非常接近硅太阳能电池。由于有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池具有高效、低成本、制备简单等优点,极有可能成为第三代太阳能电池。但是,钙钛矿太阳能电池稳定性差以及含有毒重金属铅(Pb)这两个致命的弱点,给钙钛矿太阳能电池的商业化应用带来了巨大的挑战。针对钙钛矿太阳能电池存在稳定性差和含有毒重金属Pb的问题,本论文基于第一性原理计算,尝试设计稳定、无毒卤化物钙钛矿电池材料,并研究了它们的电子性质和缺陷性质。此外,我们还研究了有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料MAPbI_3(MA=CH_3NH_3)的有机分子MA朝向对MAPbI_3的表面的稳定性和电子性质的影响。具体来说,我们的研究取得了以下进展:1.我们研究了比主流的卤化物钙钛矿太阳能电池材料MAPbI_3更为稳定的钙钛矿材料AZPbI_3(AZ=(CH_2)_2NH_2)的电子性质以及本征点缺陷性质。我们发现,AZPbI_3为直接带隙半导体,且带隙为1.31 eV,非常接近单结太阳能电池材料的最佳带隙1.30 eV,另外AZPbI_3的光吸收系数与载流子有效质量和MAPbI_3相当。除此之外,根据制备条件不同,AZPbI_3的导电类型可以从较好的p型导电连续变化到较好的n型导电。基于我们的研究结果,我们认为AZPbI_3在太阳能电池方面具有潜在的应用。2.我们理论设计了无毒卤化物钙钛矿材料AZSnI_3以及合金AZSnI_(3-x)Br_x,并研究了AZSnI_3与合金AZSnI_(3-x)Br_x的电子性质和本征点缺陷性质。研究发现AZSnI_3为直接带隙半导体,带隙为1.06 eV,而且AZSnI_3的稳定性要强于MAPbI_3。此外我们发现AZSnI_3在贫I(碘)富Sn(锡)条件下制备时,将会有更优异的光电性质。除此之外,合金AZSnI_2Br的带隙为1.31 eV,接近单结太阳能电池材料的最佳带隙。对比MAPbI_3的光吸收强度,我们发现AZSnI_3以及合金AZSnI_(3-x)Br_x的光吸收强度都要高于MAPbI_3。为此,我们认为AZPbI_3及其合金AZSnI_(3-x)Br_x在光伏应用方面具有较好的发展前景。3.我们对比研究了Rb_2SnI_6和已应用于太阳能电池器件的光伏材料Cs_2SnI_6的电子性质和本征点缺陷性质。我们发现,相比于Cs_2SnI_6的带隙值1.60 eV,Rb_2SnI_6的带隙值1.48 eV更加接近单结太阳能电池材料的最佳带隙值1.30 eV,而且Rb_2SnI_6的光吸收能力要强于Cs_2SnI_6。通过分析Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6的电子结构,我们发现Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6的带隙大小差异主要是由Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6这两种材料中的I与I之间的间距不同所造成的。因此,我们认为对于与Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6的结构相类似的双型卤化物钙钛矿材料,可以通过高压压缩材料等方式改变I与I的间距,以此来调节带隙值。除此以外,我们还发现,和Cs_2SnI_6一样,Rb_2SnI_6为n型导电半导体,且在富I贫Sn条件下合成Rb_2SnI_6,有利于Rb_2SnI_6获得更优异的光电性能。4.研究了有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料MAPbI_3的有机分子MA的朝向对MAPbI_3的表面稳定性以及电子性质的影响。研究发现,有机分子MA的朝向对MAPbI_3表面的结构稳定性和电子结构有非常大的影响,尽管有机分子MA对MAPbI_3的能带边没有贡献,类似于块体结构的MAPbI_3,但是MA的朝向依然会对MAPbI_3的表面电子性质产生比较大的影响。这是因为MA的朝向会改变MAPbI_3八面体[PbI_6]中的Pb-I-Pb键角,而Pb-I-Pb键角会对结构稳定性和电子结构产生非常大的影响,因此我们认为可以通过调节化学表达式为ABX_3的钙钛矿材料八面体重的[BX_6]的B-X-B键角,以此获得性能更好的钙钛矿光伏材料。我们的研究为今后高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件的实验研究提供了有价值的理论参考。
【图文】：

图 1-1 太阳能电池分类及市场占有比例[1]。1.2 钙钛矿太阳能电池简介钙钛矿是一种天然矿物质，其化学表达式为 CaTiO3。在 1839 年，德国矿物学Gustave Rose 第一次发现钙钛矿物质，并以俄国矿物学家 Lev Perovski 的名字命名。常情况下，和 CaTiO3有着相同晶体结构的材料都可称为钙钛矿材料。钙钛矿材料晶结构一般为立方或者四方结构，化学表达通式为 AMX3,其中 A 和 M 为金属阳离子，为阴离子，图 1-2 为立方结构的钙钛矿材料原子结构示意图。对钙钛矿结构材料来说，八面体是钙钛矿材料结构的基本特征之一，每一个阳离M 和六个阴离子 X 形成八面体配位[MX6]。每个[MX6]八面体与其相邻的八面体是共相连的，，而阳离子 A 处在由[MX6]八面体所围成的空间内，其作用是为了维持结构的中性。

图 1-2 立方结构钙钛矿材料的原子结构，其中 A 和 M 为金属阳离子，X 为阴无机氧化物钙钛矿材料（如：CaTiO3、BaTiO3和 LaMnO3等）和卤化物钙钛矿如：CsSnI3和 CsPbI3等）在过去的几十年里已被广泛地研究。这些材料多应用在磁学[4]、电学[5]和超导[6]等领域。而最近几年，有机-无机杂化钙钛矿材料 MA起了研究者们极大的关注，这种材料 A 处是有机阳离子甲胺离子 MA,M 处是二离子（Pb2+、Sn2+或 Ge2+）,X 处是卤族元素阴离子（Cl-、Br-或 I-）。自从上世纪代以来，人们就已经对这类材料的光学性质、磁学性质和电学性质进行了大量的。由于含 Sn 和含 Pb 的有机-无机杂化钙钛矿材料具有较高的载流子迁移和较强转移，因此早在上世纪 90 年代，人们就研究了它们在场效应晶体管[10]和发光二领域的应用。有机-无机杂化钙钛矿材料具有非常优异的光电性质，在太阳能电
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4

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本文编号：2659585