被动式微型直接甲醇燃料电池阴极关键技术研究

发布时间：2020-05-12 10:48

【摘要】：直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)由于其具有高能量密度、高效、环保、结构简单、便携性强、可低温启动等优点,成为了新能源领域的研究热点。近几年随着微机电系统(Micro Electro Mechanical System,MEMS)技术的普及使得微型甲醇燃料电池(Micro Direct Methanol Fuel Cell,μDMFC)得以迅猛发展,成为国际微能源技术领域的研究热点之一。根据反应物供给方式μDMFC可分为主动式和被动式,由于主动式需采用泵、阀和风扇等有源元件控制电池的燃料输运,因此被动式μDMFC(靠扩散和自然对流等方式输送燃料)更有利于减小体积、重量和能耗进而提高能量密度。但是在微小尺度下,被动式μDMFC在阴极水淹、甲醇渗透等气液两相输运问题愈发明显,严重影响了输出性能;另一方面,电池性能依赖于反应动力学速率,因此提升催化效率、降低催化剂成本可以促进μDMFC商业化进程。针对上述问题,本文将从被动式μDMFC阴极结构中的膜电极和集流板等几方面展开理论和实验研究,从而提高电池的输出效能。首先,提出了在μDMFC质子交换膜阴极侧与催化层之间创建超薄亲水层的新电池结构。通过建立气液两相传质模型进行仿真分析,结果表明,超薄亲水层的引入结合阴极催化层的超疏水界面提高了阴极水浓度,依靠浓差梯度迫使水返回阳极;同时阴极返水使得阳极侧的甲醇浓度降低,减小了阳极向阴极的甲醇渗透。在实验中利用喷涂等微纳加工技术将羧基化碳纳米管制备成超薄亲水层并用于膜电极制备,而后进行电池组装、测试与性能分析。新结构μDMFC展现出了优于传统电池的输出功率和稳定性,进一步验证了理论模型的分析结果。其次,为改善阴极较慢的ORR动力学反应和催化剂较高的贵金属用量问题,本文提出了一种MoS_2-Pt/C二元催化剂。通过建立电池阴极Pt和MoS_2-Pt模型,利用Materials Studio软件对催化剂进行仿真计算,分析不同催化剂模型的ORR催化活性并阐述反应机制,揭示MoS_2的引入对Pt催化剂ORR活性促进作用的机理,为实验提供理论依据。实验方面,以炭黑作为载体,使用微波还原等方法制备了MoS_2-Pt/C二元催化剂并对其进行表征分析。测试结果表明制备的MoS_2-Pt/C二元催化剂具有比Pt/C更高的ORR催化活性和稳定性,与理论计算结果一致。MoS_2-Pt/C二元催化剂的开发为发展低成本高活性的μDMFC催化剂提供了新的思路。最后,针对长时间放电下被动式μDMFC阴极流场水淹问题,本文提出了一种具有水收集和定向输运能力的被动式μDMFC阴极集流场结构。阴极反应产生的一部分水在阴极催化剂界面会以水蒸汽的形式通过多孔扩散电极向外输运,扩散至阴极集流板处冷凝成液态水附着于扩散电极表面,长时间积累形成水滴导致扩散电极的进气通道堵塞,减少了氧气进入量,致使阴极电化学反应效率下降进而影响电池性能。利用表面腐蚀、表面改性和激光刻蚀等工艺制备出具有超亲水与超疏水结合的水收集板,并在表面规划超亲水收集界面、超亲水引流沟道和超疏水束缚界面。在此基础上设计出带有储水槽的电池夹具,并在阴极引入了可收集并定向传输水的阴极水收集板。组装测试发现阴极水收集板的引入解决了阴极流场的水淹问题,电池长时间放电性能几乎没有衰减;同时该结构还可以实现对阴极水的收集、定向输运和储存,为被动式μDMFC阴极水的再利用打下了基础。
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示意图,燃料电池,电解质,基本原理

图 1-1 按电解质分类的各种燃料电池基本原理示意图Fig. 1-1 Schematic of principles of fuel cells classified by electrolytesMFC 的燃料主要为氢气和甲醇，然而，由于目前储存与运输氢气所以阻碍氢气为燃料的 PEMFC 的发展与商业化进程。目前，有研类具有非常高的能量密度，几乎接近于汽油和些碳氢化合物。

内部结构,吉布斯自由能变,电池电动势,电池反应

图 1-2 μDMFC 内部结构图Fig. 1-2 Schematic of the structure of μDMFC internal为 298K 大气压强为 P=1.0atm 的标准状态下，μDMFC为-689.2kJ/mol，其中每个甲醇分子进行反应对应着6算公式，电池反应的吉布斯自由能变与电池电动势的关
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4

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