锂离子电池电极材料的喷雾干燥法制备及性能研究

发布时间：2017-03-30 17:13

  本文关键词：锂离子电池电极材料的喷雾干燥法制备及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：发展电动汽车以代替传统以汽油为燃料的汽车对保护环境,可持续利用能源有重大意义。传统LiCO2正极与石墨负极在移动电子设备领域得到了广泛使用,但在电动车用动力型锂离子电池领域存在各自的问题,需要寻找能够代替它们的新型材料。在这些候选的新材料中,Li4Ti5O12负极材料具有循环稳定性好,安全性好,价格低廉等优点。0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料优势在于比容量高(大于250 mAh g-1),价格低廉,热稳定性良好。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料有着比容量较高,价格低以及毒性小等优点。这三种材料都可以应用到电动车用动力型锂离子电池中去。为了满足电动车能量密度的需求,需要电极材料具有较高的振实密度。如何在实际生产过程中高效、低成本地制备具有高振实密度的这些材料具有较高的实际意义。本文采用了喷雾干燥法制备了这三种材料的微纳球形二次颗粒,针对该方法的一些技术难点进行研究,对三种材料的结构形貌和电化学性能进行表征测试。制备得到的Li4Ti5O12微纳球形二次颗粒材料颗粒尺寸分布在10-20 μm之间,是由一次纳米颗粒组成的具有纳米孔道结构的二次微米颗粒,比表面积为30.8 m2g-1,纳米孔道尺寸在3-4 nm之间,包覆的碳层厚度5-8nm,碳含量约为4%。Li4Ti5O12微纳球形二次颗粒的振实密度为1.04 gcm-3。电化学性能方面,在0.1 C (16 mAg-1)倍率下Li4Ti5O12 可逆比容量可为170mAh g-1。1 C倍率下首圈与第250圈的可逆比容量分别为150 mAh g-1和145 mAh g-1,容量保持率为97%。倍率性能方面,在1 C,2 C,5C,10 C以及20C下,放电比容量分别为150,140,118,86和73 mAh g-1。以NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O为原料,通过共沉淀法制备(Nio.2Co0.1Mn0.7) (OH)2前驱, 最后喷雾干燥得到0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2微纳球形二次颗粒。0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2微纳球形二次颗粒是含有纳米孔径的微米级颗粒,比表面积为28.7 m2g-1,整体呈现球形形貌,颗粒直径在10-20 nm之间,由一次纳米颗粒团聚而成,纳米颗粒之间存在孔道结构,尺寸为4nm左右。在0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2微纳球形二次颗粒中,Ni:Co:Mn的摩尔比为19.8：9.3：70.9,十分接近20：10：70的投料比。制备的0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2微纳球形二次颗粒的振实密度2.07 g cm-3,在0.03 C (10mAg-1)倍率下充放电,首圈放电比容量为270 mAhg-1,首圈库伦效率为88%。在0.03 C,0.1 C和0.2 C经过50次循环后,容量保持率分别为90%,85%和85%。同时在0.1 C,0.2 C,0.5 C,1 C以及2 C倍率下,NCM微纳球形二次颗粒的首圈放电比容量分别为246,228,203,182和165 mAh g-1,相对于0.03 C时的容量保持率分别为91,84,75,67 and 61%。以NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, Al2(SO4)3·12H2O为原料,通过共沉淀法制备(Ni0.8Co0.15Al0.05) (OH)2前驱,然后喷雾干燥得到NCA微纳球形颗粒。喷雾干燥后的(Ni0.8Co0.15Al0.05) (OH)2/Li2CO3前驱整体为类球状,颗粒尺寸在10-20 μm之间,经过煅烧后基本保持球形形貌,但尺寸有所减小。LiNi0.8Co0.15 Al0.05O2微纳球形二次颗粒是由尺寸为100-200nm左右的一次纳米颗粒团聚而成的微米级二次颗粒,材料振实密度为2.38 g cm-3,高于由(Ni0.8Co0.15Al0.05) (OH)2同样前驱固相法制备的LiNi0.8Co0.15 Al0.05O2。材料比表面积为19.1 m2g-1,通过BET测试,可以发现一次颗粒之间存在着纳米孔隙。电性能方面,0.1 C时首圈放电比容量为192 mAhg-1,库伦效率为93%。在1C时放电比容量为146 mAhg-1,经过100次循环后容量保持率约为93%。在0.5 C,1 C,2C,5 C, 10 C以及20 C倍率下,首圈放电比容量分别为170,147,133,124,100和68 mAhg-1。以Li4Ti5O12微纳球形二次颗粒为负极,0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2微纳球形二次颗粒为正极,组装负极过量全电池。组装的Li4Ti5O12/0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2全电池在0.03 C(基于正极NCM,电流密度为10 mAg-1)倍率下,首圈放电比容量(基于正极活性物质质量)为273 mAh g-1,库仑效率为88%。该全电池的能量密度为205Wh kg-1,体积比能量为82 Wh L-1。全电池在0.1 C和0.2 C时放电比容量分别为243 mAh g-1和224 mAh g-1,经过50次循环后容量保持率均为80%左右,循环性能需要改进。
【关键词】：锂离子电池 电极材料 微纳球形颗粒 振实密度 喷雾干燥法
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O646;TM912
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第一章 绪论14-26
• 1.1 锂离子电池的发展历史14-15
• 1.2 锂离子电池的工作原理15-16
• 1.3 常见商用锂离子电池电极材料在电动车领域遇到的挑战16-17
• 1.4 电动车用锂离子电池候选材料17-24
• 1.4.1 钛酸锂(LTO)负极材料17-20
• 1.4.2 富锂锰基层状氧化物(NCM)正极材料20-23
• 1.4.3 LiNi_(0 8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)正极材料23-24
• 1.5 选题意义及研究内容24-26
• 第二章 实验方法26-29
• 2.1 材料制备26-27
• 2.1.1 实验试剂26-27
• 2.1.2 实验仪器27
• 2.1.3 制备方法27
• 2.2 材料表征27
• 2.3 电化学测试27-29
• 2.3.1 电极片制备27-28
• 2.3.2 电池组装28
• 2.3.3 电化学性能测试28-29
• 第三章 喷雾干燥法制备碳包覆Li_4Ti_5O_(12)微纳球形二次颗粒及电化学性能研究29-39
• 3.1 LTO微纳球形二次颗粒制备流程29-30
• 3.2 LTO微纳球形二次颗粒形貌结构表征30-35
• 3.3 LTO微纳球形二次颗粒的电化学性能测试与分析35-38
• 3.4 本章小结38-39
• 第四章 喷雾干燥法制备0.5Li_2MnO_3·0.5 LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)0_2微纳球形二次颗粒及电化学性能研究39-49
• 4.1 NCM微纳球形二次颗粒制备流程39-40
• 4.2 NCM微纳球形二次颗粒结构表征40-45
• 4.3 NCM微纳球形二次颗粒电化学性能的测试与分析45-48
• 4.4 本章小结48-49
• 第五章 喷雾干燥法制备LiNi_(0 8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2微纳球形二次颗粒及电化学性能研究49-58
• 5.1 NCA微纳球形二次颗粒制备流程49-50
• 5.2 NCA微纳球形二次颗粒结构表征50-54
• 5.3 NCA微纳球形二次颗粒电化学性能的测试与分析54-56
• 5.4 本章小结56-58
• 第六章 LTO/NCM全电池组装与电化学性能研究58-64
• 6.1 LTO/NCM全电池组装58-60
• 6.2 LTO/NCM全电池电化学性能测试与分析60-62
• 6.3 本章小结62-64
• 第七章 总结与展望64-67
• 7.1 总结64-66
• 7.2 展望66-67
• 硕士期间科研成果列表67-68
• 致谢68-69
• 参考文献69-77

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本文编号：277640