聚降冰片烯质子交换膜的制备及性能研究

发布时间：2017-04-08 16:04

  本文关键词：聚降冰片烯质子交换膜的制备及性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：燃料电池由于其能量转换效率高、排放低及燃料来源普遍等诸多优点成为新能源领域的研究热点,并有希望替代传统能源装置。在一系列燃料电池中,质子交换膜燃料电池因其工作温度低、启动快、比功率密度高、结构简单、操作方便等优点被公认为电动汽车、固定发电站和航天器的首选电源。作为质子交换膜燃料电池的核心部件,质子交换膜在其中起到阻隔燃料与氧化剂直接接触反应以及传递质子的作用,其性能决定着燃料电池的性能。目前使用最为广泛的是以Nafion为代表的全氟磺酸质子交换膜,它展现出良好的质子传导率及力学性能的同时,也暴露出燃料渗透严重及成本高昂的缺点。因此,探究新型聚合物材料以改善Nafion膜现状成为质子交换膜发展的一个方向。近年来,开环易位聚合(ROMP)的降冰片烯类聚合物因其聚合方法简便、原料易得、尺寸可控、良好的耐酸碱性等优点成为制备功能高分子的热门材料。本论文以开环易位聚合的降冰片烯类聚合物用于质子交换膜的使用为研究目的,并依据聚合物结构决定性能的原则,开展了以下工作:由于质子交换膜的功能特征尺寸一般集中于分子或者原子水平,因此在宏观上对其进行结构设计及性能改善的同时,在微观上探究其机理并预测其性能显得尤为重要。因此,利用材料模拟软件Materials Studio对所设计的降冰片烯聚合物结构进行了分子动力学计算,对模拟后的轨迹文件进行分析,基于理论方程计算了均方位移、扩散系数以及径向分布函数,得到了所制备质子交换膜内质子和水分子的扩散系数、质子传导率、原子与原子之间(S-S、S-O、O-O等)的径向分布函数等数据。其中预测室温下的质子传导率约为56 mS/cm,工作温度下的质子传导率约为105 mS/cm,满足燃料电池的使用要求(一般要求常温下质子传导率大于50 mS/cm)。因此,该聚合物的结构设计与单体配比符合质子交换膜的性能要求,可以进行下一步的实验方案。依据分子动力学计算的聚合物结构设计并合成制备了单体及聚合物。首先以Diels-Alder反应为基础,合成了带有磺酰氯基团的功能化单体(NBSC)并使用核磁1H谱、13C谱以及傅里叶红外转换光谱验证其结构。带有磺酰氯基团的单体在ROMP常用溶剂中具有良好的溶解性并能方便地转化为磺酸根,因此成功解决了带有磺酸根的单体无法进行ROMP的问题并避免了后磺化所引起的降解及交联副反应。随后利用ROMP制备了一系列基于降冰片烯(NBE)、双环戊二烯(DCPD)及NBSC的无规共聚物,并使用核磁1H谱及傅里叶红外转换光谱验证了其结构。对所制备的四组具有相同离子交换容量理论值的聚降冰片烯质子交换膜进行了性能测试。实验发现,随着DCPD含量的增加,实际IEC值变化不大,吸水率、溶胀度、质子传导率、甲醇渗透系数等随之降低,主要原因为DCPD的交联作用限制了膜内的粒子传输通道;DCPD的引入以及交联结构的形成虽然降低了膜的质子传导率,但PNB-0.4室温下的质子传导率为94.42±2.67 mS/cm,高于相同测试条件下Nafion117膜的质子传导率。并且DCPD交联膜具有更低的甲醇渗透系数,PNB-0.4的甲醇渗透系数为1.06±0.23×10-6cm2/s,低于相同测试条件下的Nafion117膜(2.07±0.22′10-6cm2/s);PNB-0.4及PNB-0.6的氢气渗透情况低于同等测试条件下的Nafion117,这与甲醇渗透趋势相一致。以催化剂喷涂扩散层的GDE法制备了膜电极(MEA),并以自制降冰片烯聚合物作为粘结剂,探讨了粘结剂与催化剂比例对氢氧燃料电池性能的影响。并以为25 wt%的粘结剂比例组装MEA测试电池60°C下的电池性能,在催化剂担载量1mg/cm2的条件下,PNB-0.4膜制备的膜电极开路电压可达0.9685V,最大功率密度为94.5mW/cm2。
【关键词】：聚降冰片烯(PNB) 开环易位聚合(ROMP) 质子交换膜(PEM) 分子动力学(MD) 质子传导率 膜电极(MEA)
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O631.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-32
• 1.1 质子交换膜燃料电池13-14
• 1.1.1 质子交换膜燃料电池的工作原理13-14
• 1.1.2 质子交换膜的使用要求14
• 1.2 质子交换膜的种类14-25
• 1.2.1 全氟磺酸质子交换膜15-16
• 1.2.2 部分含氟磺酸质子交换膜16-19
• 1.2.3 非氟磺酸质子交换膜19-22
• 1.2.4 聚降冰片烯类质子交换膜22-25
• 1.3 质子交换膜的分子动力学研究25-27
• 1.3.1 分子动力学的基本原理及参数意义25
• 1.3.2 分子动力学的基本步骤25-26
• 1.3.3 分子动力学用于质子交换膜的研究26-27
• 1.4 质子交换膜的单电池性能27-30
• 1.4.1 膜电极27-28
• 1.4.2 质子交换膜的单电池性能28-30
• 1.5 研究目的和内容30-32
• 1.5.1 研究目的30
• 1.5.2 研究内容30-32
• 第2章 聚降冰片烯质子交换膜的分子动力学研究32-47
• 2.1 引言32-33
• 2.2 分子动力学模拟33-38
• 2.2.1 聚合物模型及晶胞结构的构建33-36
• 2.2.2 模拟软件及方法36-37
• 2.2.3 分子动力学计算方程37-38
• 2.3 模拟结果与分析38-45
• 2.3.1 晶胞结构模型的构建及平衡38-40
• 2.3.2 静态特性分析40-42
• 2.3.3 动力学性能分析42-45
• 2.4 本章小结45-47
• 第3章 聚降冰片烯类质子交换膜的制备与表征47-57
• 3.1 引言47
• 3.2 实验试剂与设备47-49
• 3.2.1 实验试剂及来源47-48
• 3.2.2 实验仪器及测试方法48-49
• 3.3 聚降冰片烯质子交换膜的制备49-52
• 3.3.1 降冰片烯类单体的合成49
• 3.3.2 降冰片烯类聚合物的制备49-51
• 3.3.3 聚降冰片烯类质子交换膜的制备51-52
• 3.4 结果与讨论52-56
• 3.4.1 单体的合成与表征52-54
• 3.4.2 聚合物的结构表征54-56
• 3.5 本章小结56-57
• 第4章 聚降冰片烯类质子交换膜的性能研究57-69
• 4.1 引言57
• 4.2 实验试剂57-58
• 4.3 性能表征58-61
• 4.3.1 离子交换容量（IEC）58
• 4.3.2 吸水率和溶胀度58-59
• 4.3.3 质子传导率59
• 4.3.4 甲醇渗透系数59-60
• 4.3.5 溶解性60
• 4.3.6 凝胶分数60-61
• 4.3.7 力学性能61
• 4.4 结果与讨论61-67
• 4.4.1 PNB-X膜的IEC61
• 4.4.2 吸水率及溶胀度61-63
• 4.4.3 质子传导率63-64
• 4.4.4 热稳定性64-65
• 4.4.5 甲醇渗透及选择性65-66
• 4.4.6 溶解性、凝胶分数及力学性能测试66-67
• 4.5 本章小结67-69
• 第5章 聚降冰片烯质子交换膜的单电池性能研究69-77
• 5.1 引言69
• 5.2 实验部分69-72
• 5.2.1 实验药品及仪器69-70
• 5.2.2 质子交换膜的选用70
• 5.2.3 气体扩散电极及MEA的制备70-71
• 5.2.4 单电池组装71
• 5.2.5 开路电压71-72
• 5.2.6 单电池性能测试72
• 5.3 实验结果与分析72-76
• 5.3.1 氢气渗透情况的定性研究72-73
• 5.3.2 粘结剂质量分数对单电池性能的影响73-74
• 5.3.3 极化曲线与功率密度74-76
• 5.4 本章小结76-77
• 第6章 结论与展望77-80
• 6.1 全文总结77
• 6.2 主要创新点77-78
• 6.3 未来研究工作展望78-80
• 参考文献80-87
• 附录87-88
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单88-89
• 致谢89

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