两种功能性化合物对LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 材料的表面改性研究
发布时间：2020-12-29 20:30
随着社会的高速发展,锂离子电池已经被广泛的应用于各个领域,如便携式电子产品、混合动力汽车、航空航天和军事等领域。这是因为锂离子电池具有环境友好、比能量高、体积较小、质量较轻等优点。传统锂离子电池材料的比能量及循环寿命已无法满足人们的需求,更高比能量、更长循环寿命和更低成本的材料成为人们研究的对象。因此,成本较低、能量密度较高、绿色环保的富镍三元层状材料成为研究热点之一。但是,富镍三元层状材料存在着以下不足:第一,随着材料中Ni2+的增多,阳离子（Li/Ni）混排的趋势增大,会引起层状结构向无序结构及岩盐相的转变,造成不可逆的相变;第二,镍含量的不断增加使材料更容易和空气中的水和二氧化碳反应,使得表面结构被破坏;第三,在充电过程中形成的Ni4+具有很强的还原性,为了保持电荷平衡,会有气体释放,且极易与电解液发生副反应等。为了解决上述问题,研究者们对富镍三元层状材料进行了一系列的修饰改性,常见的改性方法有表面包覆、离子掺杂、梯度材料和电解液改性等,其中表面包覆和掺杂因成本较低、操作简单备受关注,研究发现表面包覆可以在一定程度上抑制富镍层状材料与空气中的水、二氧化碳等反应,表面形成的保护膜还...
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的工作机理示意图[15]
两种功能性化合物对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的表面改性研究4度上抑制互占位的产生[20]，所以Thackeray等人在此基础上合成了富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。但是富锂材料仍然存在电压衰退快、首周效率低、不可逆性较大等缺点，因此需要做更多更深入的探究。随着对高容量和低成本的追求，三元材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(NCM)因能量密度较高、成本低成为如今研究的热点之一。层状镍钴酸锂包括Li(Ni1-x-yCoxMny)O2和镍钴铝酸锂Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(NCA)，统称为三元材料。因为NCA可以看作是由NCM掺杂Al得到，所以也可将三元材料统称为NCM。镍钴酸锂三元材料的Ni、Co、Mn三种元素的存在结合了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三种传统材料的优点：成本低、比容量高、安全性高和循环稳定较高等，具有很好的发展前景。Li(Ni1-x-yCoxMny)O2材料属于α-NaFeO2层状结构，六方晶系，R-3m空间群。Li+占据3a位，过渡金属离子占据3b位，O占据6c位。3a位的Li+和3b位的过渡金属离子交替占据八面体的空隙位置，O2-占据立方密堆积的6c位置，如图1-2所示。根据镍钴锰的比例不同可以将三元材料分为333型(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，532型(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)、622型(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)和811型(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)等。随着镍含量的增加其放电量可以从160增加到200mAh/g，但是相应的热稳定性和长循环性能都有一定的下降。按照材料中镍元素的含量占比，如果层状镍钴酸锂正极材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的镍原子百分比1-x-y≥0.6，将其称为富镍材料[22]。图1-2Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的晶体结构示意图[21]
第1章绪论51.3.2尖晶石正极材料目前，尖晶石正极材料主要包括LiMn2O4和高电压材料LiM0.5Mn1.5O4（M=Ni,Fe,Co等）及其衍生物[23]。LiMn2O4原料较为丰富，成本较低，合成方法比较简单，是目前唯一成功商业化的锰酸锂系正极材料。LiMn2O4的空间群结构为Fd3m，其中氧原子遵循ABCABC立方密堆积，O、Mn、Li分别占据32e位置、1/2八面体空隙16d位置和1/8四面体8a位置，如图1-3所示[24]。LiMn2O4的理论比容量是148mAh/g，实际放电量约120mAh/g。LiMn2O4主要存在以下不足：充放电过程中，在高温的环境下容量衰退较大，其原因是在循环过程中会发生Mn的溶解、Jahn-Teller畸变以及电解液的分解[25]。为了解决上述问题，常用的修饰改性方法主要有表面包覆和掺杂。图1-3LiMn2O4晶格结构示意图[24]Huang等人[26]将氧化物TiO2包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料的表面，实验结果发现TiO2包覆在室温下对晶体结构和电化学循环性能几乎无影响，但是在高温下(55℃)下，经过TiO2修饰后LiNi0.5Mn1.5O4材料的容量保持率和库伦效率远大于原始材料。这是由于表面结构的重构抑制了过渡金属的溶出，抑制CEI膜的生成，稳定了表面结构，提高了热安全性。Chen等人通过高温热聚合法将少量Al元素掺杂到LiNi0.5Mn1.5O4体相内，从而改善材料的电化学性能，100周充放循环后容量的保持率为98.5%，此结果说明Al元素
【参考文献】：
期刊论文
[1]Well-ordered layered LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 submicron sphere with fast electrochemical kinetics for cathodic lithium storage[J]. Jianing Liang,Yun Lu,Jie Wang,Xupo Liu,Ke Chen,Weihao Ji,Ye Zhu,Deli Wang. Journal of Energy Chemistry. 2020(08)
[2]La2Zr2O7 and MgO co-doped composite Li-Garnet solid electrolyte[J]. Jiu Lin,Linbin Wu,Zhen Huang,Xiaoxiong Xu,Jiheng Liu. Journal of Energy Chemistry. 2020(01)
[3]差示扫描量热仪的影响因素及测试技术[J]. 苏小琴,龙伟,刘秀兰,李艳红,王宇晶. 分析仪器. 2019(04)
[4]高温固相法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能[J]. 盛锁江,王振伟,耿海龙,徐艳辉. 电池. 2017(04)
[5]简述循环伏安法实验技术的应用[J]. 于雪云. 德州学院学报. 2012(S1)
[6]Synthesis and Electrochemical Properties of Mg-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Materials for Li-ion Battery[J]. 傅春燕. Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition). 2011(02)
[7]锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 庄全超,徐守冬,邱祥云,崔永丽,方亮,孙世刚. 化学进展. 2010(06)
[8]扫描电子显微镜及其在材料科学中的应用[J]. 朱琳. 吉林化工学院学报. 2007(02)
[9]现代X光电子能谱(XPS)分析技术[J]. 吴正龙,刘洁. 现代仪器. 2006(01)
本文编号：2946268
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的工作机理示意图[15]
两种功能性化合物对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的表面改性研究4度上抑制互占位的产生[20]，所以Thackeray等人在此基础上合成了富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。但是富锂材料仍然存在电压衰退快、首周效率低、不可逆性较大等缺点，因此需要做更多更深入的探究。随着对高容量和低成本的追求，三元材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(NCM)因能量密度较高、成本低成为如今研究的热点之一。层状镍钴酸锂包括Li(Ni1-x-yCoxMny)O2和镍钴铝酸锂Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(NCA)，统称为三元材料。因为NCA可以看作是由NCM掺杂Al得到，所以也可将三元材料统称为NCM。镍钴酸锂三元材料的Ni、Co、Mn三种元素的存在结合了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三种传统材料的优点：成本低、比容量高、安全性高和循环稳定较高等，具有很好的发展前景。Li(Ni1-x-yCoxMny)O2材料属于α-NaFeO2层状结构，六方晶系，R-3m空间群。Li+占据3a位，过渡金属离子占据3b位，O占据6c位。3a位的Li+和3b位的过渡金属离子交替占据八面体的空隙位置，O2-占据立方密堆积的6c位置，如图1-2所示。根据镍钴锰的比例不同可以将三元材料分为333型(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，532型(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)、622型(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)和811型(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)等。随着镍含量的增加其放电量可以从160增加到200mAh/g，但是相应的热稳定性和长循环性能都有一定的下降。按照材料中镍元素的含量占比，如果层状镍钴酸锂正极材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的镍原子百分比1-x-y≥0.6，将其称为富镍材料[22]。图1-2Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的晶体结构示意图[21]
第1章绪论51.3.2尖晶石正极材料目前，尖晶石正极材料主要包括LiMn2O4和高电压材料LiM0.5Mn1.5O4（M=Ni,Fe,Co等）及其衍生物[23]。LiMn2O4原料较为丰富，成本较低，合成方法比较简单，是目前唯一成功商业化的锰酸锂系正极材料。LiMn2O4的空间群结构为Fd3m，其中氧原子遵循ABCABC立方密堆积，O、Mn、Li分别占据32e位置、1/2八面体空隙16d位置和1/8四面体8a位置，如图1-3所示[24]。LiMn2O4的理论比容量是148mAh/g，实际放电量约120mAh/g。LiMn2O4主要存在以下不足：充放电过程中，在高温的环境下容量衰退较大，其原因是在循环过程中会发生Mn的溶解、Jahn-Teller畸变以及电解液的分解[25]。为了解决上述问题，常用的修饰改性方法主要有表面包覆和掺杂。图1-3LiMn2O4晶格结构示意图[24]Huang等人[26]将氧化物TiO2包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料的表面，实验结果发现TiO2包覆在室温下对晶体结构和电化学循环性能几乎无影响，但是在高温下(55℃)下，经过TiO2修饰后LiNi0.5Mn1.5O4材料的容量保持率和库伦效率远大于原始材料。这是由于表面结构的重构抑制了过渡金属的溶出，抑制CEI膜的生成，稳定了表面结构，提高了热安全性。Chen等人通过高温热聚合法将少量Al元素掺杂到LiNi0.5Mn1.5O4体相内，从而改善材料的电化学性能，100周充放循环后容量的保持率为98.5%，此结果说明Al元素
【参考文献】：
期刊论文
[1]Well-ordered layered LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 submicron sphere with fast electrochemical kinetics for cathodic lithium storage[J]. Jianing Liang,Yun Lu,Jie Wang,Xupo Liu,Ke Chen,Weihao Ji,Ye Zhu,Deli Wang. Journal of Energy Chemistry. 2020(08)
[2]La2Zr2O7 and MgO co-doped composite Li-Garnet solid electrolyte[J]. Jiu Lin,Linbin Wu,Zhen Huang,Xiaoxiong Xu,Jiheng Liu. Journal of Energy Chemistry. 2020(01)
[3]差示扫描量热仪的影响因素及测试技术[J]. 苏小琴,龙伟,刘秀兰,李艳红,王宇晶. 分析仪器. 2019(04)
[4]高温固相法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能[J]. 盛锁江,王振伟,耿海龙,徐艳辉. 电池. 2017(04)
[5]简述循环伏安法实验技术的应用[J]. 于雪云. 德州学院学报. 2012(S1)
[6]Synthesis and Electrochemical Properties of Mg-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Materials for Li-ion Battery[J]. 傅春燕. Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition). 2011(02)
[7]锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 庄全超,徐守冬,邱祥云,崔永丽,方亮,孙世刚. 化学进展. 2010(06)
[8]扫描电子显微镜及其在材料科学中的应用[J]. 朱琳. 吉林化工学院学报. 2007(02)
[9]现代X光电子能谱(XPS)分析技术[J]. 吴正龙,刘洁. 现代仪器. 2006(01)
本文编号：2946268
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