高能量密度硫基复合正极材料的制备与电化学性能的研究
发布时间：2020-12-29 23:49
以储量丰富、价格低廉、环境友好的单质硫为正极、金属锂为负极组装而成的锂-硫（Li-S）电池有着极高的理论能量密度(2.6 kWh g-1),被认为是最具前景的下一代能量储存系统。但是,Li-S电池的发展严重受制于硫正极的几个缺点,如单质硫及其放电产物电导率低、长链多硫化锂（LiPS）溶于醚类电解液而因此产生“穿梭效应”等。为解决以上问题,常常将硫与碳纳米材料复合并减少硫含量。然而低密度、低活性物质含量的硫/碳（S/C）复合材料不可避免地降低了正极的体积比容量和质量比容量,使Li-S电池的实际能量密度远低于其理论值。因此,研制高比容量的稳定复合正极材料是推动高能量密度Li-S电池发展的关键。本论文以此为出发点,将高密度、强极性并具有电催化活性的导电金属氧化物作为载体制备高硫含量Li-S电池正极复合材料,以期实现高质量能量密度、体积能量密度和优异的循环稳定性的结合。首先,通过水浴法制备Co（OH）2片,后用NaClO溶液氧化脱氢制备得到羟基氧化钴（CoOOH）片,随后通过液相法与硫复合,得到硫含量高达91.8 wt%的S/CoOOH复合正极材料。...
【文章来源】：南开大学天津市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
各种储能体系的功率密度和能量密度对比图
图 1.2 (a) 锂-硫电池充放电机理；(b) 锂-硫电池在醚类电解液中双平台放电/充电曲线[5]。Fig 1.2 (a) Schematic of the electrochemistry and (b) a typical 2-plateau charge/discharge voltageprofile of lithium-sulfur batteries in ether-based electrolytes[5].1.2.2 锂-硫电池存在的问题尽管 Li-S 电池理论能量密度远高于其他电池体系，但是经过几十年的发展仍有诸多问题未能彻底解决，阻碍了 Li-S 电池的实际应用和商业化。首先对于正极而言，活性物质硫的电子电导率极低 (~10-30S cm-1)，其放电产物也不导电，正极材料表现出电化学惰性、活性物质利用率较低、电池倍率性能差。为了提高电子在正极中的传导，往往需要将硫与导电添加剂 (如碳材料)复合，并实现单质硫的均匀分散，而这些非活性物质的使用却降低了正极中的硫含量，使其实际能量密度远低于理论值。此外，单质硫和硫化锂的密度差异 (2.03g cm-3vs. 1.67 g cm-3)[5]造成充放电过程中硫正极显著的体积变化，导致导电网络被破坏，进而使得正极粉化、破裂。
1.3.2 硫/碳复合材料碳材料往往具有良好的导电性、丰富的比表面积和易于调控的孔道结构。通过对孔径分布、孔径大小的合理设计和调谐，可以构筑三维导电网络并实现大孔介孔、微孔的有机结合，为电子传导和离子的传输提供良好的通道，兼之高的比表面积使硫易于在材料表面均匀分散，从而有利于活性物质的高效利用和电化学反应速率的提高。碳材料丰富的介孔或微孔对多硫离子具有物理限域作用，可减少多硫离子的溶出；此外，充放电过程中活性物质的体积变化能被碳材料丰富的孔隙所缓冲，从而减少对硫正极的破坏。2009 年，Li 等[19]将高度有序的介孔碳 CMK-3 作为载体，采用熔融-扩散法在 155oC 下与硫复合制备 S/CMK-3 复合材料并作为 Li-S 电池正极，实现了在0.1C 倍率下稳定循环 20 圈 (图 1.3)；随后又包覆以亲水的聚乙二醇，放电容量进一步提高。利用高导碳材料对硫正极进行封装这一策略引领了 Li-S 电池的迅猛发展。
本文编号：2946569
【文章来源】：南开大学天津市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
各种储能体系的功率密度和能量密度对比图
图 1.2 (a) 锂-硫电池充放电机理；(b) 锂-硫电池在醚类电解液中双平台放电/充电曲线[5]。Fig 1.2 (a) Schematic of the electrochemistry and (b) a typical 2-plateau charge/discharge voltageprofile of lithium-sulfur batteries in ether-based electrolytes[5].1.2.2 锂-硫电池存在的问题尽管 Li-S 电池理论能量密度远高于其他电池体系，但是经过几十年的发展仍有诸多问题未能彻底解决，阻碍了 Li-S 电池的实际应用和商业化。首先对于正极而言，活性物质硫的电子电导率极低 (~10-30S cm-1)，其放电产物也不导电，正极材料表现出电化学惰性、活性物质利用率较低、电池倍率性能差。为了提高电子在正极中的传导，往往需要将硫与导电添加剂 (如碳材料)复合，并实现单质硫的均匀分散，而这些非活性物质的使用却降低了正极中的硫含量，使其实际能量密度远低于理论值。此外，单质硫和硫化锂的密度差异 (2.03g cm-3vs. 1.67 g cm-3)[5]造成充放电过程中硫正极显著的体积变化，导致导电网络被破坏，进而使得正极粉化、破裂。
1.3.2 硫/碳复合材料碳材料往往具有良好的导电性、丰富的比表面积和易于调控的孔道结构。通过对孔径分布、孔径大小的合理设计和调谐，可以构筑三维导电网络并实现大孔介孔、微孔的有机结合，为电子传导和离子的传输提供良好的通道，兼之高的比表面积使硫易于在材料表面均匀分散，从而有利于活性物质的高效利用和电化学反应速率的提高。碳材料丰富的介孔或微孔对多硫离子具有物理限域作用，可减少多硫离子的溶出；此外，充放电过程中活性物质的体积变化能被碳材料丰富的孔隙所缓冲，从而减少对硫正极的破坏。2009 年，Li 等[19]将高度有序的介孔碳 CMK-3 作为载体，采用熔融-扩散法在 155oC 下与硫复合制备 S/CMK-3 复合材料并作为 Li-S 电池正极，实现了在0.1C 倍率下稳定循环 20 圈 (图 1.3)；随后又包覆以亲水的聚乙二醇，放电容量进一步提高。利用高导碳材料对硫正极进行封装这一策略引领了 Li-S 电池的迅猛发展。
本文编号：2946569
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