钠离子电池锡基负极材料的制备与改性研究
发布时间：2021-01-16 09:47
锂离子电池被广泛用作便携式消费类电子产品的能源,然而锂盐资源的高成本以及有限的可用性,限制了锂离子电池的大规模应用。钠离子电池具有较低的成本,但能量密度普遍低于锂离子电池。为了提升钠离子电池能量密度,需要探究具有高比容量负极材料的合成工艺。锡基材料具有较高的比容量但在循环的过程中会发生材料的粉化,循环稳定性差。本文在锡基负极材料的合成以及碳包覆改性方面进行了相关的研究,提升了其在钠离子电池中应用的性能。首先通过溶剂热法以及球磨法对磷化锡合金材料的合成进行了探索,并进行了相应的表征。通过对反应时间进行控制,得到了纯相Sn4P3晶体材料。对其进行循环性能测试,首次放电容量达到513.43 m Ah/g,循环至100圈时,剩余比容量为60.69 m Ah/g,容量保持率为14.41%。采用普通球磨法合成无定形Sn4P3材料,其颗粒颗粒尺寸为微米级。对其进行循环性能测试,首次放电容量达到754.48 m Ah/g,循环至100圈时,剩余比容量低于10 m Ah/g,保持率较差。因球磨法操作简便,粉体颗粒粒径...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠填充于硬碳层间的模型[46]
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5且工作电压偏低（0.44V），但是仍然存在很严重的体积膨胀（490%）等问题，因此在多次循环过程中最终会导致材料的粉化。近期，一些金属磷化物（MPX，M=Sn，Co，Fe，Cu）被发现具有较好的循环稳定性，这是因为在嵌钠的过程中形成了体积缓冲中间相NaxM/NaxP[61]，因此具有研究和应用的前景。金属磷化物中的磷锡合金具有较高的理论比容量，因此有望作为具有潜力的钠离子电池负极材料。其中Sn4P3的理论比容量可达到1133mAh/g，SnP3的理论比容量可达到1616mAh/g。但磷锡合金材料也存在很多不足，首先在Na离子的脱嵌过程中磷锡合金的体积膨胀十分严重，在嵌钠反应发生之后Sn生成Na15Sn4体积增加525％[62]，P生成Na3P体积增加490％[63]，远大于锂离子电池中硅碳负极在嵌Li后的体积效应带来的膨胀，因此会导致连续和累积的电化学粉化，进一步的发生电池容量的快速衰减。1.3.1磷基合金的特性从单质的角度进行考量，其比容量与电压特性如图1-2所示。图1-2a中，P表现出高容量（2596mAh/g）和低工作电压（0.44V）。图1-2b中，Sn展现出低工作电压（0.2V）与高容量（847mAh/g）的有利组合。通过计算金属的体积膨胀和充放电循环性能发现，随着理论容量的增加，金属阳极的体积膨胀也显著增加，例如Sn的体积膨胀为389%，具有660mAh/g理论比容量的Sb体积膨胀为372%[64]，而仅具有233mAh/g理论比容量的In体积膨胀为189%[65]。因P与Sn均对Na表现出较高的电化学活性，可以提供高容量和低电压，因此磷锡合金成为当前用于钠离子电池负极材料最具发展前景的合金化合物。图1-2（a）P与As作为负极的反应电位与理论比容量（b）Sb与Sn作为负极的反应电位与理论比容量[66]
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文6在可用于钠离子电池的负极材料中，与金属单质负极相比，二元金属磷化物，氧化物和硫化物的容量高且可逆性好，与氧化物和磷化物相比，硫化物平均电位更高且理论容量更低，与硫化物和磷化物相比，氧化物显示出中等水平的平均电位和低理论容量。如图1-3所示，与氧化物和硫化物相比，磷化物可以综合表现出高理论容量和低电位平台(其中圆圈大小表示合金化合物的体积膨胀程度)。因此磷基合金在各种合金化合物中成为最具有潜力的钠离子电池负极材料。因此所有可以提供高容量与低电位的磷基合金均有被纳入用于钠离子负极材料选材的可能性。通过Yu等[66]的理论计算结果表明，除了P与Sn的合金以外，CaP3，CrP2，NiP2，VP2，CoP2和GaP等磷基合金均符合低工作电位与高容量的特性（0.3V，1000mAh/g）。图1-3二元磷化物，氧化物和硫化物作为负极时的平均电位和理论容量[66]1.3.2磷基合金负极材料的研究现状目前所常见的单质磷有白磷、红磷和黑磷。白磷在磷的同素异形体中属于性质最不稳定的一类，有剧毒且极易自燃，因此一般不被用做电极材料。黑磷是磷单质中最为稳定的一种形态，有金属光泽，有着优异的导热导电性能。但黑磷在充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀，而且因其不易制备，成本较高，因此一般不作为负极材料使用。红磷物化性质稳定，无毒且资源丰富，但是其导电性与黑磷相比较差导致电化学反应可逆性差，同时与黑磷相似，在充放电的过程中伴随巨大的体积效应，因此一般不单独作为负极材料使用。为了改善红磷单质作为负极材料所存在的问题，一些研究集中在制备金属磷化物以及磷碳复合物来改善其电化学性能[67-69]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钠离子电池正负极材料研究新进展[J]. 潘都,戚兴国,刘丽露,蒋礼威,陆雅翔,白莹,胡勇胜,陈立泉. 硅酸盐学报. 2018(04)
[2]锂离子之外:钠和镁离子电池的电极材料（英文）[J]. Robert C.Massé,Evan Uchaker,曹国忠. Science China Materials. 2015(09)
[3]锂离子电池发展现状及其前景分析[J]. 闫金定. 航空学报. 2014(10)
[4]钠离子电池负极材料[J]. 何菡娜,王海燕,唐有根,刘又年. 化学进展. 2014(04)
[5]钠离子电池:储能电池的一种新选择[J]. 李慧,吴川,吴锋,白莹. 化学学报. 2014(01)
[6]钠离子电池研究进展[J]. 叶飞鹏,王莉,连芳,何向明,田光宇,欧阳明高. 化工进展. 2013(08)
博士论文
[1]高温高能球磨法制备LiFeP04/C正极材料[D]. 王娟.东北大学 2014
硕士论文
[1]高能球磨法制备Mg2TiO4、MgO纳米粉体及其陶瓷的微波介电性能研究[D]. 程蕾.陕西师范大学 2013
本文编号：2980602
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠填充于硬碳层间的模型[46]
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5且工作电压偏低（0.44V），但是仍然存在很严重的体积膨胀（490%）等问题，因此在多次循环过程中最终会导致材料的粉化。近期，一些金属磷化物（MPX，M=Sn，Co，Fe，Cu）被发现具有较好的循环稳定性，这是因为在嵌钠的过程中形成了体积缓冲中间相NaxM/NaxP[61]，因此具有研究和应用的前景。金属磷化物中的磷锡合金具有较高的理论比容量，因此有望作为具有潜力的钠离子电池负极材料。其中Sn4P3的理论比容量可达到1133mAh/g，SnP3的理论比容量可达到1616mAh/g。但磷锡合金材料也存在很多不足，首先在Na离子的脱嵌过程中磷锡合金的体积膨胀十分严重，在嵌钠反应发生之后Sn生成Na15Sn4体积增加525％[62]，P生成Na3P体积增加490％[63]，远大于锂离子电池中硅碳负极在嵌Li后的体积效应带来的膨胀，因此会导致连续和累积的电化学粉化，进一步的发生电池容量的快速衰减。1.3.1磷基合金的特性从单质的角度进行考量，其比容量与电压特性如图1-2所示。图1-2a中，P表现出高容量（2596mAh/g）和低工作电压（0.44V）。图1-2b中，Sn展现出低工作电压（0.2V）与高容量（847mAh/g）的有利组合。通过计算金属的体积膨胀和充放电循环性能发现，随着理论容量的增加，金属阳极的体积膨胀也显著增加，例如Sn的体积膨胀为389%，具有660mAh/g理论比容量的Sb体积膨胀为372%[64]，而仅具有233mAh/g理论比容量的In体积膨胀为189%[65]。因P与Sn均对Na表现出较高的电化学活性，可以提供高容量和低电压，因此磷锡合金成为当前用于钠离子电池负极材料最具发展前景的合金化合物。图1-2（a）P与As作为负极的反应电位与理论比容量（b）Sb与Sn作为负极的反应电位与理论比容量[66]
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文6在可用于钠离子电池的负极材料中，与金属单质负极相比，二元金属磷化物，氧化物和硫化物的容量高且可逆性好，与氧化物和磷化物相比，硫化物平均电位更高且理论容量更低，与硫化物和磷化物相比，氧化物显示出中等水平的平均电位和低理论容量。如图1-3所示，与氧化物和硫化物相比，磷化物可以综合表现出高理论容量和低电位平台(其中圆圈大小表示合金化合物的体积膨胀程度)。因此磷基合金在各种合金化合物中成为最具有潜力的钠离子电池负极材料。因此所有可以提供高容量与低电位的磷基合金均有被纳入用于钠离子负极材料选材的可能性。通过Yu等[66]的理论计算结果表明，除了P与Sn的合金以外，CaP3，CrP2，NiP2，VP2，CoP2和GaP等磷基合金均符合低工作电位与高容量的特性（0.3V，1000mAh/g）。图1-3二元磷化物，氧化物和硫化物作为负极时的平均电位和理论容量[66]1.3.2磷基合金负极材料的研究现状目前所常见的单质磷有白磷、红磷和黑磷。白磷在磷的同素异形体中属于性质最不稳定的一类，有剧毒且极易自燃，因此一般不被用做电极材料。黑磷是磷单质中最为稳定的一种形态，有金属光泽，有着优异的导热导电性能。但黑磷在充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀，而且因其不易制备，成本较高，因此一般不作为负极材料使用。红磷物化性质稳定，无毒且资源丰富，但是其导电性与黑磷相比较差导致电化学反应可逆性差，同时与黑磷相似，在充放电的过程中伴随巨大的体积效应，因此一般不单独作为负极材料使用。为了改善红磷单质作为负极材料所存在的问题，一些研究集中在制备金属磷化物以及磷碳复合物来改善其电化学性能[67-69]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钠离子电池正负极材料研究新进展[J]. 潘都,戚兴国,刘丽露,蒋礼威,陆雅翔,白莹,胡勇胜,陈立泉. 硅酸盐学报. 2018(04)
[2]锂离子之外:钠和镁离子电池的电极材料（英文）[J]. Robert C.Massé,Evan Uchaker,曹国忠. Science China Materials. 2015(09)
[3]锂离子电池发展现状及其前景分析[J]. 闫金定. 航空学报. 2014(10)
[4]钠离子电池负极材料[J]. 何菡娜,王海燕,唐有根,刘又年. 化学进展. 2014(04)
[5]钠离子电池:储能电池的一种新选择[J]. 李慧,吴川,吴锋,白莹. 化学学报. 2014(01)
[6]钠离子电池研究进展[J]. 叶飞鹏,王莉,连芳,何向明,田光宇,欧阳明高. 化工进展. 2013(08)
博士论文
[1]高温高能球磨法制备LiFeP04/C正极材料[D]. 王娟.东北大学 2014
硕士论文
[1]高能球磨法制备Mg2TiO4、MgO纳米粉体及其陶瓷的微波介电性能研究[D]. 程蕾.陕西师范大学 2013
本文编号：2980602
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