质子交换膜燃料电池中Pt/C及Pt合金/C催化剂的衰退机制研究综述
发布时间：2021-01-25 22:54
成本和耐久性依然是制约质子交换膜燃料电池商业化发展的两大瓶颈。首先综述了质子交换膜燃料电池阴极Pt/C催化剂在实际工作条件下的降解情况,并给出了可能的降解机制。结果表明,Pt/C催化剂在实际工作条件下,尤其是在汽车应用中是不稳定的,通常无法用作燃料电池阴极催化剂。而Pt合金催化剂因具有优异的氧还原催化性能和相对较好的耐久性,被认为有望解决成本和耐久性这两大难题,因此在质子交换膜燃料电池中日益得到重视和应用。但如何改善合金催化剂的耐久性依然是一个棘手的问题,文章最后详细综述了PtxCoy合金催化剂可能的衰退机理,以及可在一定程度上提高Pt合金催化剂耐久性的Pt单层结构和Pt核壳结构,这对催化剂的合成和设计具有一定的指导意义。
【文章来源】：材料导报. 2017,31(17)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
图３电化学奥斯特瓦尔德熟化［９］Ｆｉｇ．３ＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｓｔｗａｌｄｒｉｐｅｎｉｎｇ［９］
Ｐｔ的位置，发现Ｐｔ带出现在远离阴极的地方。在Ｈ２存在的情况下，Ｐｔ也可迁移进入阳极［３０，３３］。这些证据都表明质子交换膜中的Ｐｔ离子被Ｈ２化学还原。一些研究结合实验数据和数学建模指出，在开路电压下以及负载循环下质子交换膜中Ｐｔ带的位置与Ｈ２和Ｏ２的分压以及它们的渗透能力有关［３１－３２］。值得一提的是：这种机制本身会导致催化剂性能的衰退，会导致质子交换膜的电导率下降，同时也会加速离子导体的降解，具体原因后面会详细介绍。图５Ｐｔ溶解并在离子导体中再沉积［２４］Ｆｉｇ．５Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍａｎｄｉｔｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｉｏｎｏｍｅｒ［２４］１．４碳载体的腐蚀实际电池中的碳腐蚀要比水溶液中的腐蚀复杂得多。腐蚀速率与碳的类型、工作电压、温度、相对湿度以及气体分布的均匀性都有关系。通常可将碳载体的腐蚀划分为３种类型［３４］。Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－φ＝０．２０７Ｖ（１）Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－φ＝０．５１８Ｖ（２）第一种类型的碳腐蚀出现在正常条件下。如式（１）、式（２）所示，由于碳氧化的标准电势比较低，因此碳在热力学上是不稳定的。碳的腐蚀现象在电池正常的操作条件下也会发生。在实际应用中，传统的碳载体在电池电压低于０．８Ｖ时，腐蚀速率很低，腐蚀效应显得并不是十分的重要。然而，一旦电池电压超过了１．１Ｖ（不同类型的碳载体该值会有差别，但一般大于１．１Ｖ），碳腐蚀将会是一个很严峻的问题。此外，碳载体承载的
际ＰＥＭ燃料电池应用中是最为突出的，尤其是应用在汽车领域，因为在汽车的运行过程中存在频繁的启／停操作。启／停操作诱导碳腐蚀的机理如图６所示，在电池的启／停过程中，阳极Ｈ２中会混有一部分空气（由外界渗透的或者阴极扩散导致的），因此在阳极侧将同时发生ＨＯＲ（氢气氧化反应）和ＯＲＲ（氧还原反应）反应。在阴极侧发生ＯＲＲ反应的同时还会发生两个氧化反应，即反应式（１）和氧析出反应（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）。这些反应在阴极形成了一个高达１．２３Ｖ的电势差。在Ｈ２不足的区域，电势差会更高，由此在阴极会触发氧析出反应（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）和碳的腐蚀反应（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋ＣＯ２）。因为质子迁移的方向与正常的迁移方向相反，所以该种机制也被称之为反向电流（Ｒｅｖｅｒｓｅｃｕｒｒｅｎｔ）机制［３７］。图６启／停过程中气体和电势的分布以及反向电流衰减机制［７］Ｆｉｇ．６ＧａｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎａＰＥＭＦＣａｔｏｖｅｒａｌｌｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔａｒｖａｔｉｏｎ［７］在正常的操作条件下也存在反向电流机制，这是因为在阳极出现局部的燃料饥饿现象。燃料供应不足或者单流道堵塞均有可能造成阳极局部的燃料饥饿现象［３４，３８］。这种机制会产生非常高的电势，即使时间短，也会对阴极催化剂造成严重的影响（如Ｐｔ溶解、碳载体腐蚀）。燃料严重不足（饥饿）可以导致第三种类型的碳腐蚀，但这种腐蚀一般出现在阳极［３９－４０］。假设没有Ｈ２提供给电池，但
本文编号：3000035
【文章来源】：材料导报. 2017,31(17)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
图３电化学奥斯特瓦尔德熟化［９］Ｆｉｇ．３ＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｓｔｗａｌｄｒｉｐｅｎｉｎｇ［９］
Ｐｔ的位置，发现Ｐｔ带出现在远离阴极的地方。在Ｈ２存在的情况下，Ｐｔ也可迁移进入阳极［３０，３３］。这些证据都表明质子交换膜中的Ｐｔ离子被Ｈ２化学还原。一些研究结合实验数据和数学建模指出，在开路电压下以及负载循环下质子交换膜中Ｐｔ带的位置与Ｈ２和Ｏ２的分压以及它们的渗透能力有关［３１－３２］。值得一提的是：这种机制本身会导致催化剂性能的衰退，会导致质子交换膜的电导率下降，同时也会加速离子导体的降解，具体原因后面会详细介绍。图５Ｐｔ溶解并在离子导体中再沉积［２４］Ｆｉｇ．５Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍａｎｄｉｔｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｉｏｎｏｍｅｒ［２４］１．４碳载体的腐蚀实际电池中的碳腐蚀要比水溶液中的腐蚀复杂得多。腐蚀速率与碳的类型、工作电压、温度、相对湿度以及气体分布的均匀性都有关系。通常可将碳载体的腐蚀划分为３种类型［３４］。Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－φ＝０．２０７Ｖ（１）Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－φ＝０．５１８Ｖ（２）第一种类型的碳腐蚀出现在正常条件下。如式（１）、式（２）所示，由于碳氧化的标准电势比较低，因此碳在热力学上是不稳定的。碳的腐蚀现象在电池正常的操作条件下也会发生。在实际应用中，传统的碳载体在电池电压低于０．８Ｖ时，腐蚀速率很低，腐蚀效应显得并不是十分的重要。然而，一旦电池电压超过了１．１Ｖ（不同类型的碳载体该值会有差别，但一般大于１．１Ｖ），碳腐蚀将会是一个很严峻的问题。此外，碳载体承载的
际ＰＥＭ燃料电池应用中是最为突出的，尤其是应用在汽车领域，因为在汽车的运行过程中存在频繁的启／停操作。启／停操作诱导碳腐蚀的机理如图６所示，在电池的启／停过程中，阳极Ｈ２中会混有一部分空气（由外界渗透的或者阴极扩散导致的），因此在阳极侧将同时发生ＨＯＲ（氢气氧化反应）和ＯＲＲ（氧还原反应）反应。在阴极侧发生ＯＲＲ反应的同时还会发生两个氧化反应，即反应式（１）和氧析出反应（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）。这些反应在阴极形成了一个高达１．２３Ｖ的电势差。在Ｈ２不足的区域，电势差会更高，由此在阴极会触发氧析出反应（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）和碳的腐蚀反应（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋ＣＯ２）。因为质子迁移的方向与正常的迁移方向相反，所以该种机制也被称之为反向电流（Ｒｅｖｅｒｓｅｃｕｒｒｅｎｔ）机制［３７］。图６启／停过程中气体和电势的分布以及反向电流衰减机制［７］Ｆｉｇ．６ＧａｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎａＰＥＭＦＣａｔｏｖｅｒａｌｌｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔａｒｖａｔｉｏｎ［７］在正常的操作条件下也存在反向电流机制，这是因为在阳极出现局部的燃料饥饿现象。燃料供应不足或者单流道堵塞均有可能造成阳极局部的燃料饥饿现象［３４，３８］。这种机制会产生非常高的电势，即使时间短，也会对阴极催化剂造成严重的影响（如Ｐｔ溶解、碳载体腐蚀）。燃料严重不足（饥饿）可以导致第三种类型的碳腐蚀，但这种腐蚀一般出现在阳极［３９－４０］。假设没有Ｈ２提供给电池，但
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