基于共轭羰基的聚合物电极材料的制备及锂离子电池性能研究
发布时间：2021-01-28 10:24
有机电极材料具有理论容量高、可再生性好和无污染等特点,被认为是未来可持续绿色锂离子电池（LIBs）最具潜力的电极材料。其中,共轭羰基化合物具有结构多样性、稳定氧化还原反应、多电子反应和快的反应动力学等特点,已经引起了广泛的关注。但是,大多数共轭羰基化合物在有机电解液中表现出较高的溶解性和较差的电子导电性,限制了他们的实际应用。因此,本文通过分子设计合成了一系列基于共轭羰基的聚合物电极材料,并研究了其作为LIBs电极材料的电化学性能,主要内容和结果如下:（1）通过铃木偶联反应合成了一种基于芘-4,5,9,10-四酮（PT）的多羰基共轭微孔聚合物（PT-BTA）,聚合后扩展的共轭结构和增加的分子量能够解决小分子导电性差和在电解液中溶解的问题。当作为LIBs正极材料时,PT-BTA在50 mA g-1电流密度下表现出156.6 mAh g-1的放电容量,而且在1000 mA g-1电流密度下循环1000次后仍能表现出60.0 mAh g-1的放电容量。（2）利用C-C偶联聚合反应合成了一系列多羰基共轭聚合...
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
几种代表性的导电聚合物的结构和氧化还原机理[44]。
与二硫化合物和多硫化物相比,硫醚化合物（p型）的氧化还原反应并不伴随着化学键的断裂,而是发生类似于"硫醚-亚砜-砜"的多电子反应（图1-5）,但是具体的反应机理尚不明确。Zhang等人制备了聚（2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷）和聚[1,4-二(1,3-二硫杂环戊-2-基)苯] (PDDTB),这两种聚合物具有较高的理论容量,与有机二硫化物相比其充放电行为更为明显,循环性能得到了显著地提升[69]。1.3.6 氮氧自由基聚合物
Nakahara等人将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为氧化还原活性单元引入到PTMA聚合物中,这种氮氧自由基聚合物表现出较弱的氧化还原活性[70]。而且该聚合物中活性氮氧自由基含量较少,因此其理论容量仅为111 mAh g-1,实际容量为77 mAh g-1。但是该聚合物在电化学反应过程中表现出高的倍率性能和优异的导电性,这可能是由于聚合物骨架中存在的自交换现象。如图1-6b所示,带电物质以自由基形式产生的自交换反应是由反应自由基以电子的连续交换形式触发的,从而展现出快的电子转移[71]。尽管自由基聚合物具有优异的倍率性能和循环稳定性,但与无机电极材料相比,其主要的缺点就是分子量大,理论容量相对较低。因此,通过优化聚合物结构,增加活性单元数量能够提高电化学性能。例如,减少PTMA聚合物主链上的非活性甲基和氧化侧链上的脂基,能够得到理论容量更高的聚2,2,6,6-四甲基哌替啶-N-氧基-4-乙烯基醚(PTVE,135 mAh g-1)[73,74]。另外,用不饱和的五元环代替TEMPO上的六元环,并且将侧链上的氧原子引入主链,得到的聚(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酰基缩水甘油醚)(PTEO),展现出在所报道的氮氧自由基聚合物中最高的理论容量(147 mAh g-1)。除了理论容量得到提高,简单的聚合物结构也意味着自由基分子间的距离变短,更有利于电荷的传输,从而得到更快的充放电能力。因此,PTEO表现出优异的倍率性能,并且经过1000次循环后没有出现明显的衰减。此外,也有报道将氮氧自由基聚合物用作n型氧化还原电极材料[75]。例如,将聚(加尔万氧基苯乙烯) (PGVs)作为一种n型电极材料,其理论容量为51 mAh g-1,实际容量为42 mAh g-1。当将PGVs作为负极材料时,可以展现出360C的超高倍率（如图1-6c所示）。尽管有机自由基聚合物的快速反应机理和高倍率性能使得他们引起了广泛的关注,但是目前报道的自由基聚合物合成方法繁琐,所表现出的容量仍然不能满足实际应用的需求。1.3.7 含氮芳香杂环化合物
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen. Science China（Chemistry）. 2019(05)
[2]基于苯醌结构的新型聚合物电极用于高性能的锂离子电池(英文)[J]. 谢健,王子龙,顾培洋,赵毅,徐梽川,张其春. Science China Materials. 2016(01)
本文编号：3004829
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
几种代表性的导电聚合物的结构和氧化还原机理[44]。
与二硫化合物和多硫化物相比,硫醚化合物（p型）的氧化还原反应并不伴随着化学键的断裂,而是发生类似于"硫醚-亚砜-砜"的多电子反应（图1-5）,但是具体的反应机理尚不明确。Zhang等人制备了聚（2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷）和聚[1,4-二(1,3-二硫杂环戊-2-基)苯] (PDDTB),这两种聚合物具有较高的理论容量,与有机二硫化物相比其充放电行为更为明显,循环性能得到了显著地提升[69]。1.3.6 氮氧自由基聚合物
Nakahara等人将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为氧化还原活性单元引入到PTMA聚合物中,这种氮氧自由基聚合物表现出较弱的氧化还原活性[70]。而且该聚合物中活性氮氧自由基含量较少,因此其理论容量仅为111 mAh g-1,实际容量为77 mAh g-1。但是该聚合物在电化学反应过程中表现出高的倍率性能和优异的导电性,这可能是由于聚合物骨架中存在的自交换现象。如图1-6b所示,带电物质以自由基形式产生的自交换反应是由反应自由基以电子的连续交换形式触发的,从而展现出快的电子转移[71]。尽管自由基聚合物具有优异的倍率性能和循环稳定性,但与无机电极材料相比,其主要的缺点就是分子量大,理论容量相对较低。因此,通过优化聚合物结构,增加活性单元数量能够提高电化学性能。例如,减少PTMA聚合物主链上的非活性甲基和氧化侧链上的脂基,能够得到理论容量更高的聚2,2,6,6-四甲基哌替啶-N-氧基-4-乙烯基醚(PTVE,135 mAh g-1)[73,74]。另外,用不饱和的五元环代替TEMPO上的六元环,并且将侧链上的氧原子引入主链,得到的聚(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酰基缩水甘油醚)(PTEO),展现出在所报道的氮氧自由基聚合物中最高的理论容量(147 mAh g-1)。除了理论容量得到提高,简单的聚合物结构也意味着自由基分子间的距离变短,更有利于电荷的传输,从而得到更快的充放电能力。因此,PTEO表现出优异的倍率性能,并且经过1000次循环后没有出现明显的衰减。此外,也有报道将氮氧自由基聚合物用作n型氧化还原电极材料[75]。例如,将聚(加尔万氧基苯乙烯) (PGVs)作为一种n型电极材料,其理论容量为51 mAh g-1,实际容量为42 mAh g-1。当将PGVs作为负极材料时,可以展现出360C的超高倍率（如图1-6c所示）。尽管有机自由基聚合物的快速反应机理和高倍率性能使得他们引起了广泛的关注,但是目前报道的自由基聚合物合成方法繁琐,所表现出的容量仍然不能满足实际应用的需求。1.3.7 含氮芳香杂环化合物
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen. Science China（Chemistry）. 2019(05)
[2]基于苯醌结构的新型聚合物电极用于高性能的锂离子电池(英文)[J]. 谢健,王子龙,顾培洋,赵毅,徐梽川,张其春. Science China Materials. 2016(01)
本文编号：3004829
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