两种典型NASICON材料对Na 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C的改性研究
发布时间：2021-03-08 13:32
目前,锂离子电池因为高能量密度,高功率密度,长循环寿命等特点被密切关注并且在新能源电动汽车和便携式电子设备市场中占主导地位。然而锂源储量有限,且分布不均匀,严重阻碍了锂离子电池在大规模储能方面的发展。钠离子电池由于钠源储量丰富,成本低廉并且与锂离子电池具有类似的工作原理,有望成为大规模储能发展的重要方向。在各种正极材料中最具吸引力的是钠快离子导体（NASICON）型的聚阴离子化合物,因为这种三维开放的骨架能够形成大量的间隙,利于Na+的快速脱嵌,产生很小的晶格应变。其中,菱方相Na3V2（PO4）3是一种非常值得研究的NASICON结构的聚阴离子化合物,具备稳定的电化学平台,并且在高、低工作电压下均表现出良好的Na+存储性能等优点。然而,较低的电子导电性限制了其倍率性能和长循环寿命,也影响了未来在大规模储能方面的应用。近年来,在Na3V2（PO4）3制备及改性方面取得的进展,主要包括开发Na3
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池的工作原理示意图[1]
第1章绪论3图1-2层状氧化物材料的结构图及NaFeO2电化学曲线[4,5]1.3.2隧道型氧化物Na0.44MnO2是最具吸引力的隧道氧化物正极材料，因具有独特的大孔道结构而被广泛的研究与应用。该正极材料的结构属于具有正交对称性的空间群Pbam，隧道结构由共用边沿的MnO6八面体和共用边角的MnO5单链组成双、三重金红石型链。有两种类型的隧道结构：一种是小隧道，被Na+完全占据；另一种是大S型隧道，被Na+占据一半[6,7]。部分位于S型孔道中的Na+离子具有可逆性，据文献报道其在水溶液电解质中的容量在30-40mAhg-1[8]。实际上，可以通过调节水系电池的电压窗口与氧化还原反应相适应，可以将额外的Na+可逆的插入到大型S隧道中；因此，如果可以进一步利用隧道结构的框架，可能会达到更高的容量。Doeff等人首次研究报道了正极材料Na0.44MnO2，比容量仅达80mAhg-1,并且电池寿命很短[9]。Hu等人采用固相法得到一种新型富钠隧道型正极材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，与隧道型Na0.44MnO2结构相似，但在2C的电流密度下，可逆容量最高可达76mAhg-1，循环300周后仍有89%的容量保持率。值得注意的是，在Na+脱嵌的过程中，材料维持原有的隧道结构，不发生相变，长循环稳定性较好[10]。Cao与其同事采用聚合物热解法制备了单晶Na0.44MnO2纳米线，优化后的Na0.44MnO2材料具有较高的结晶度和均匀的纳米线结构，为钠离子的脱嵌提供了机械稳定的结构和较短的扩散路径。在0.1C的电流密度下，具有128mAhg-1高可逆容量，在0.5C的电流密度下，循环1000周后仍具有77%的高容量保持率，表现出优异的电化学性能，为未来开发用于大型电能存储系统的低成本、无毒的钠离子电池正极材料开辟新的途径[11]。
两种典型NASICON材料对Na3V2(PO4)3/C的改性研究4图1-3隧道氧化物材料的典型结构图及Na0.44MnO2电化学曲线[11]1.3.3普鲁士蓝普鲁士蓝及其衍生物Na2M[Fe(CN)6]，(M=Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)属于过渡金属六氰高铁酸盐类，均具有开放的骨架、丰富的氧还原活性位点、结构稳定性强等特点[12]。其晶格结构如图1-4所示，M2+、Fe2+与CN相连，形成了一个具有开阔的离子通道和晶格空隙的三维立方骨架[13]。基于这种特点，普鲁士蓝是为数不多的可以容纳更大碱金属阳离子(如Na+和K+)的正极材料之一。由于成本廉价、结构和电化学稳定性好，铁基和锰基普鲁士蓝类材料有望实现商业化的高性能钠离子电池电极材料[13,14]。最初，Goodenough团队报道了一类过渡金属离子[KMFe(CN)6，M=Fe、Mn、Ni、Cu、Co、Zn]的普鲁士蓝化合物钠离子电池正极材料，但可逆容量仅有30-80mAhg-1[15]。之后，Yang组研究报道了一种新颖的Na4Fe(CN)6/C纳米复合材料，在8C(~720mAhg-1)的电流密度下能够实现初始氧化还原能力的60%，可以作为大规模的电能存储应用[16]。最近的研究表明Na2FeFe-PB在3.1V的平均电位下可以达到160mAhg-1的容量，而Na2MnMn-PB在3.5V高电压下容量可达到209mAhg-1[17,18]。虽然当时研究报道的电化学性能不足以支撑钠离子电池的市场应用需求，但是这些开创性的工作为研究廉价和高容量正极材料拉开了新的序章。此后，普鲁士蓝材料层出不穷，并获得了可观的研究成果，为
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳包覆提升的工作电压与能量密度:Na3V2（PO4）2F3@C钠离子电池正极材料（英文）[J]. 谷振一,郭晋芝,孙中辉,赵欣欣,李文灏,杨旭,梁皓杰,赵宸德,吴兴隆. Science Bulletin. 2020(09)
[2]五氟乙氧基环三磷腈添加剂对钠离子电池性能的影响[J]. 禇艳丽,董庆雨,毛亚云,董厚才,卢威,沈炎宾. 现代化工. 2020(04)
[3]钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化学性能研究[J]. 刘小红,冯桂林,吴振国,钟本和,郭孝东. 磷肥与复肥. 2019(09)
[4]NASICON结构正极材料用于钠离子电池的研究进展[J]. 谷振一,郭晋芝,杨洋,赵欣欣,杨旭,聂雪娇,何晓燕,吴兴隆. 无机化学学报. 2019(09)
[5]溶胶凝胶法制备钠离子固态电解质Na3Zr2Si2PO12及其电导性能研究[J]. 章志珍,施思齐,胡勇胜,陈立泉. 无机材料学报. 2013(11)
[6]锂离子电池正极材料Na3V2（PO4）2F3的原位XRD及固体核磁共振研究[J]. 郝小罡,刘子庚,龚正良,文闻,谈时,杨勇. 中国科学:化学. 2012(01)
硕士论文
[1]Li2MO3-xF2x（M=Si,Sn;0≤x<1.5）化合物对富锂层状材料的表面改性研究[D]. 王丹丹.河南大学 2018
本文编号：3071129
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池的工作原理示意图[1]
第1章绪论3图1-2层状氧化物材料的结构图及NaFeO2电化学曲线[4,5]1.3.2隧道型氧化物Na0.44MnO2是最具吸引力的隧道氧化物正极材料，因具有独特的大孔道结构而被广泛的研究与应用。该正极材料的结构属于具有正交对称性的空间群Pbam，隧道结构由共用边沿的MnO6八面体和共用边角的MnO5单链组成双、三重金红石型链。有两种类型的隧道结构：一种是小隧道，被Na+完全占据；另一种是大S型隧道，被Na+占据一半[6,7]。部分位于S型孔道中的Na+离子具有可逆性，据文献报道其在水溶液电解质中的容量在30-40mAhg-1[8]。实际上，可以通过调节水系电池的电压窗口与氧化还原反应相适应，可以将额外的Na+可逆的插入到大型S隧道中；因此，如果可以进一步利用隧道结构的框架，可能会达到更高的容量。Doeff等人首次研究报道了正极材料Na0.44MnO2，比容量仅达80mAhg-1,并且电池寿命很短[9]。Hu等人采用固相法得到一种新型富钠隧道型正极材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，与隧道型Na0.44MnO2结构相似，但在2C的电流密度下，可逆容量最高可达76mAhg-1，循环300周后仍有89%的容量保持率。值得注意的是，在Na+脱嵌的过程中，材料维持原有的隧道结构，不发生相变，长循环稳定性较好[10]。Cao与其同事采用聚合物热解法制备了单晶Na0.44MnO2纳米线，优化后的Na0.44MnO2材料具有较高的结晶度和均匀的纳米线结构，为钠离子的脱嵌提供了机械稳定的结构和较短的扩散路径。在0.1C的电流密度下，具有128mAhg-1高可逆容量，在0.5C的电流密度下，循环1000周后仍具有77%的高容量保持率，表现出优异的电化学性能，为未来开发用于大型电能存储系统的低成本、无毒的钠离子电池正极材料开辟新的途径[11]。
两种典型NASICON材料对Na3V2(PO4)3/C的改性研究4图1-3隧道氧化物材料的典型结构图及Na0.44MnO2电化学曲线[11]1.3.3普鲁士蓝普鲁士蓝及其衍生物Na2M[Fe(CN)6]，(M=Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)属于过渡金属六氰高铁酸盐类，均具有开放的骨架、丰富的氧还原活性位点、结构稳定性强等特点[12]。其晶格结构如图1-4所示，M2+、Fe2+与CN相连，形成了一个具有开阔的离子通道和晶格空隙的三维立方骨架[13]。基于这种特点，普鲁士蓝是为数不多的可以容纳更大碱金属阳离子(如Na+和K+)的正极材料之一。由于成本廉价、结构和电化学稳定性好，铁基和锰基普鲁士蓝类材料有望实现商业化的高性能钠离子电池电极材料[13,14]。最初，Goodenough团队报道了一类过渡金属离子[KMFe(CN)6，M=Fe、Mn、Ni、Cu、Co、Zn]的普鲁士蓝化合物钠离子电池正极材料，但可逆容量仅有30-80mAhg-1[15]。之后，Yang组研究报道了一种新颖的Na4Fe(CN)6/C纳米复合材料，在8C(~720mAhg-1)的电流密度下能够实现初始氧化还原能力的60%，可以作为大规模的电能存储应用[16]。最近的研究表明Na2FeFe-PB在3.1V的平均电位下可以达到160mAhg-1的容量，而Na2MnMn-PB在3.5V高电压下容量可达到209mAhg-1[17,18]。虽然当时研究报道的电化学性能不足以支撑钠离子电池的市场应用需求，但是这些开创性的工作为研究廉价和高容量正极材料拉开了新的序章。此后，普鲁士蓝材料层出不穷，并获得了可观的研究成果，为
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳包覆提升的工作电压与能量密度:Na3V2（PO4）2F3@C钠离子电池正极材料（英文）[J]. 谷振一,郭晋芝,孙中辉,赵欣欣,李文灏,杨旭,梁皓杰,赵宸德,吴兴隆. Science Bulletin. 2020(09)
[2]五氟乙氧基环三磷腈添加剂对钠离子电池性能的影响[J]. 禇艳丽,董庆雨,毛亚云,董厚才,卢威,沈炎宾. 现代化工. 2020(04)
[3]钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化学性能研究[J]. 刘小红,冯桂林,吴振国,钟本和,郭孝东. 磷肥与复肥. 2019(09)
[4]NASICON结构正极材料用于钠离子电池的研究进展[J]. 谷振一,郭晋芝,杨洋,赵欣欣,杨旭,聂雪娇,何晓燕,吴兴隆. 无机化学学报. 2019(09)
[5]溶胶凝胶法制备钠离子固态电解质Na3Zr2Si2PO12及其电导性能研究[J]. 章志珍,施思齐,胡勇胜,陈立泉. 无机材料学报. 2013(11)
[6]锂离子电池正极材料Na3V2（PO4）2F3的原位XRD及固体核磁共振研究[J]. 郝小罡,刘子庚,龚正良,文闻,谈时,杨勇. 中国科学:化学. 2012(01)
硕士论文
[1]Li2MO3-xF2x（M=Si,Sn;0≤x<1.5）化合物对富锂层状材料的表面改性研究[D]. 王丹丹.河南大学 2018
本文编号：3071129
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