高电压LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 正极材料改性及电化学性能研究
发布时间：2021-03-22 18:14
近年来,锂离子电池以其能量密度高、循环性能好等优势逐步扩大应用范围。正极材料是锂离子电池最为核心的组分之一,因此,开发综合性能优异的正极材料成为锂离子电池面临的关键挑战。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有工作电压高（4.7V（vs.Li/Li+））、储能时间长、能量密度高(650 Wh kg-1)及资源丰富等优势,而被视为新一代动力锂离子电池正极材料的理想之选。然而,LiNi0.5Mn1.5O4材料在高温高压下易发生Mn3+的歧化、Mn2+溶解等副反应,损害了电池的循环性能。本文采用Cu-Al双元素掺杂、晶面调控的方式对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行改性,提升其循环及倍率性能。本论文的主要研究内容如下:1、采用醇胶溶剂法对LiNi0.5Mn1.5O
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理示意图
硕士学位论文3满足以下要求[14-18]：（1）有较高的吉布斯自由能，可提供较高的工作电压（高比功率）；（2）工作电压稳定，即在嵌入反应过程中吉布斯自由能变化小；（3）储锂性能优异，能为电池提供较高的容量；（大容量）（4）有较大的扩散系数和迁移系数（快速充放电能力好）；（5）正极材料的结构稳定，在脱嵌锂的过程中材料体积变化小（循环寿命长）；（6）具有高热稳定性，与电解质的相容性良好且与电解液接触时不发生反应（长寿命和高安全性）；（7）制备工艺简单，成本低廉，无毒且应用广泛。目前，在锂离子电池正极材料的研究中，按照结构的不同主要分为以下三大类：层状化合物LiMO2（M=Ni，Co，Mn），尖晶石化合物LiM2O4（M=Ti，V，Mn）和橄榄石型化合物LiMPO4（M=Fe，Ni，Co，Mn）[19]。1.3.1LiMO2（M=Ni,Co,Mn）层状结构正极材料图1.2层状LiCoO2的晶体结构示意图[20]Fig.1.2CrystalstructureoflayeredLiCoO2[20]在锂离子电池领域，Goodenough创新性地提出离子电导率高的氧化物密堆积的层状材料可作为锂离子电池正极材料，紧接着Sony公司成功地研制出以钴酸锂（LiCoO2）为正极材料的锂离子电池[21,22]。如图1.2所示，LiCoO2为层状α-NaFeO2结构，属于R3_m空间群，为三方晶系。其中，氧原子呈立方密堆积序列，形成共边八面体。Co和Li分别在立方密堆积中八面体的3a和3b位置，O占据6c位置[23]。Li+可在CoO2构建的八面体平板上可逆地脱嵌。LiCoO2的理论放电
ePO4的工作电压为3.4V，理论放电比容量为170mAhg-1，理论能量密度为578Whkg-1，较低的能量密度限制了LiFePO4正极材料进一步的商业化应用。与此同时，LiFePO4材料的电子电导率仅有10-9Scm-1，离子电导率为10-14～10-16cms-1，这决定了该材料的倍率性能和低温性能较差。磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）[52]是另一种倍受关注的聚阴离子结构锂离子电池正极材料。Li3V2(PO4)3材料具有钠快离子导体（NASCION）结构，放电平台高（3.6～4.5V），结构稳定，安全性高，但磷酸钒锂材料的电子导电率较低，倍率性能较差。图1.3LiFePO4的晶体结构示意图[53]Fig.1.3CrystalstructureschematicdiagramofolivineLiFePO4[53]1.3.3LiMn2O4尖晶石正极材料尖晶石LiMn2O4材料具有高的工作电压和电导率，具有适合锂离子快速传输的三维锂离子扩散通道，其倍率性能优于其它正极材料。尖晶石LiMn2O4是由ThackerayMM课题组于1983首次报道[54]，属于立方晶系，Fd-3m空间群。其晶体结构如图1.4所示。在该结构中锂占据四面体的8a位置，过渡金属锰占据八面体的16d位置，氧呈面心立方密堆积，占据32e位置。其中，四面体晶格8a,48f和八面体晶格16c共面组成了互通的三维锂离子传输通道。充放电过程中，锂离子经过8a-16c-8a通道进行嵌入和脱出。尖晶石LiMn2O4材料理论放电比容量为148mAhg-1，具有资源丰富，成本低廉及环境友好等优点。但是LiMn2O4材料仍存在一些明显的缺点，其中最突出的问题就是高温循环过程中容量衰减严重。目前，研究认为造成容量衰减过快的原因主要有以下三点：首先，锰的溶解
【参考文献】：
期刊论文
[1]溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法合成LiNi0.5Mn1.5O4的性能研究[J]. 赵玉超,梁兴华,黄美红,吴汉杰,毛杰. 化工新型材料. 2018(02)
[2]Research Progress in Improving the Cycling Stability of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in Lithium-Ion Battery[J]. XiaoLong Xu,SiXu Deng,Hao Wang,JingBing Liu,Hui Yan. Nano-Micro Letters. 2017(02)
[3]Electrochemical performance of a nickel-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material for lithium-ion batteries under different cut-off voltages[J]. Kai-lin Cheng,Dao-bin Mu,Bo-rong Wu,Lei Wang,Ying Jiang,Rui Wang. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2017(03)
[4]锂离子电池用高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4[J]. 邓海福,聂平,申来法,罗海峰,张校刚. 化学进展. 2014(06)
[5]锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J]. 马璨,吕迎春,李泓. 储能科学与技术. 2014(01)
[6]稀土掺杂钴酸锂正极材料的研究进展[J]. 李军秀. 科协论坛(下半月). 2009(04)
[7]锂离子电池正极材料LiCoO2的包覆改性[J]. 王洪,祝纶宇,陈鸣才. 应用化学. 2007(05)
[8]B元素对正极材料LiCoO2结构及性能的影响[J]. 周健,戴秀珍. 安徽大学学报(自然科学版). 2007(02)
[9]5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究进展[J]. 唐致远,胡冉,王雷. 化工进展. 2006(01)
博士论文
[1]高功率型尖晶石锰酸锂正极材料的制备及掺杂改性研究[D]. 陈颖超.国防科学技术大学 2011
[2]尖晶石锰酸锂正极材料的离子掺杂改性研究[D]. 冯季军.天津大学 2004
本文编号：3094254
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理示意图
硕士学位论文3满足以下要求[14-18]：（1）有较高的吉布斯自由能，可提供较高的工作电压（高比功率）；（2）工作电压稳定，即在嵌入反应过程中吉布斯自由能变化小；（3）储锂性能优异，能为电池提供较高的容量；（大容量）（4）有较大的扩散系数和迁移系数（快速充放电能力好）；（5）正极材料的结构稳定，在脱嵌锂的过程中材料体积变化小（循环寿命长）；（6）具有高热稳定性，与电解质的相容性良好且与电解液接触时不发生反应（长寿命和高安全性）；（7）制备工艺简单，成本低廉，无毒且应用广泛。目前，在锂离子电池正极材料的研究中，按照结构的不同主要分为以下三大类：层状化合物LiMO2（M=Ni，Co，Mn），尖晶石化合物LiM2O4（M=Ti，V，Mn）和橄榄石型化合物LiMPO4（M=Fe，Ni，Co，Mn）[19]。1.3.1LiMO2（M=Ni,Co,Mn）层状结构正极材料图1.2层状LiCoO2的晶体结构示意图[20]Fig.1.2CrystalstructureoflayeredLiCoO2[20]在锂离子电池领域，Goodenough创新性地提出离子电导率高的氧化物密堆积的层状材料可作为锂离子电池正极材料，紧接着Sony公司成功地研制出以钴酸锂（LiCoO2）为正极材料的锂离子电池[21,22]。如图1.2所示，LiCoO2为层状α-NaFeO2结构，属于R3_m空间群，为三方晶系。其中，氧原子呈立方密堆积序列，形成共边八面体。Co和Li分别在立方密堆积中八面体的3a和3b位置，O占据6c位置[23]。Li+可在CoO2构建的八面体平板上可逆地脱嵌。LiCoO2的理论放电
ePO4的工作电压为3.4V，理论放电比容量为170mAhg-1，理论能量密度为578Whkg-1，较低的能量密度限制了LiFePO4正极材料进一步的商业化应用。与此同时，LiFePO4材料的电子电导率仅有10-9Scm-1，离子电导率为10-14～10-16cms-1，这决定了该材料的倍率性能和低温性能较差。磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）[52]是另一种倍受关注的聚阴离子结构锂离子电池正极材料。Li3V2(PO4)3材料具有钠快离子导体（NASCION）结构，放电平台高（3.6～4.5V），结构稳定，安全性高，但磷酸钒锂材料的电子导电率较低，倍率性能较差。图1.3LiFePO4的晶体结构示意图[53]Fig.1.3CrystalstructureschematicdiagramofolivineLiFePO4[53]1.3.3LiMn2O4尖晶石正极材料尖晶石LiMn2O4材料具有高的工作电压和电导率，具有适合锂离子快速传输的三维锂离子扩散通道，其倍率性能优于其它正极材料。尖晶石LiMn2O4是由ThackerayMM课题组于1983首次报道[54]，属于立方晶系，Fd-3m空间群。其晶体结构如图1.4所示。在该结构中锂占据四面体的8a位置，过渡金属锰占据八面体的16d位置，氧呈面心立方密堆积，占据32e位置。其中，四面体晶格8a,48f和八面体晶格16c共面组成了互通的三维锂离子传输通道。充放电过程中，锂离子经过8a-16c-8a通道进行嵌入和脱出。尖晶石LiMn2O4材料理论放电比容量为148mAhg-1，具有资源丰富，成本低廉及环境友好等优点。但是LiMn2O4材料仍存在一些明显的缺点，其中最突出的问题就是高温循环过程中容量衰减严重。目前，研究认为造成容量衰减过快的原因主要有以下三点：首先，锰的溶解
【参考文献】：
期刊论文
[1]溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法合成LiNi0.5Mn1.5O4的性能研究[J]. 赵玉超,梁兴华,黄美红,吴汉杰,毛杰. 化工新型材料. 2018(02)
[2]Research Progress in Improving the Cycling Stability of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in Lithium-Ion Battery[J]. XiaoLong Xu,SiXu Deng,Hao Wang,JingBing Liu,Hui Yan. Nano-Micro Letters. 2017(02)
[3]Electrochemical performance of a nickel-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material for lithium-ion batteries under different cut-off voltages[J]. Kai-lin Cheng,Dao-bin Mu,Bo-rong Wu,Lei Wang,Ying Jiang,Rui Wang. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2017(03)
[4]锂离子电池用高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4[J]. 邓海福,聂平,申来法,罗海峰,张校刚. 化学进展. 2014(06)
[5]锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J]. 马璨,吕迎春,李泓. 储能科学与技术. 2014(01)
[6]稀土掺杂钴酸锂正极材料的研究进展[J]. 李军秀. 科协论坛(下半月). 2009(04)
[7]锂离子电池正极材料LiCoO2的包覆改性[J]. 王洪,祝纶宇,陈鸣才. 应用化学. 2007(05)
[8]B元素对正极材料LiCoO2结构及性能的影响[J]. 周健,戴秀珍. 安徽大学学报(自然科学版). 2007(02)
[9]5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究进展[J]. 唐致远,胡冉,王雷. 化工进展. 2006(01)
博士论文
[1]高功率型尖晶石锰酸锂正极材料的制备及掺杂改性研究[D]. 陈颖超.国防科学技术大学 2011
[2]尖晶石锰酸锂正极材料的离子掺杂改性研究[D]. 冯季军.天津大学 2004
本文编号：3094254
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