锂离子电池负极材料Si@C/SiO x 的制备及其电化学性能
发布时间：2021-03-30 11:37
硅理论比容量高,放电平台低,是商业化锂离子电池石墨负极的替代材料之一,但是其充放电循环中体积变化大,容量衰减迅速,制约了其商业化使用。本研究通过一步法制备了具有核壳结构的硅@碳/硅氧化物（Si@C/SiOx）,将其作为锂离子电池负极材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS等手段对所制备材料的微观形貌、结构以及组分进行了分析,并对其进行了相关的电化学测试。结果表明,Si@C/SiOx核壳材料比Si@C核壳材料具备更优良的电化学性能。在200 mA/g电流密度下,循环45次后,Si@C的容量保持率为60.2%;而当C/SiOx作为Si核外壳时,200 mA/g电流密度下,循环45次后,Si@C/SiOx比容量值为787.2 mAh/g,容量保持率提高到87.3%。这主要是由于C与SiOx复合后,外壳的机械强度大于碳壳,能够较好地缓冲Si体积膨胀产生的巨大应力,从而保证结构的完整性,提高了硅基负极材料的商业化应用的可能性。
【文章来源】：无机材料学报. 2017,32(07)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
Si纳米颗粒、(b)Si@C核壳材料和(c)Si@C/SiOx核壳材料的SEM照片
第7期杨桃,等:锂离子电池负极材料Si@C/SiOx的制备及其电化学性能701镜照片。从图1(a)可以看出,纯Si颗粒的表面相对光滑;当Si表面包覆C或者C/SiOx壳后,材料仍保持球形,但颗粒明显变大,且表面变得粗糙。而且,从图1(b)和(c)可以明显观察到破碎外壳的存在,这间接地说明无论是C壳还是C/SiOx壳,都成功实现了对硅的包覆。实验还通过透射电镜对Si@C以及Si@C/SiOx材料的结构进行了分析,如图2所示。从图2可以观察到Si@C和Si@C/SiOx材料都具有明显的核壳结构,其中内核为Si,晶格条纹间距大约为0.31nm,对应晶体Si的(111)晶面;外壳包覆比较均匀,Si@C材料中外壳厚度为5~8nm,Si@C/SiOx材料中外壳厚度为10nm左右。采用X射线衍射仪对Si、Si@C以及Si@C/SiOx进行晶体结构分析,结果如图3所示。从图3可以看出,Si@C与Si@C/SiOx的峰形与峰位基本一致,并且属于Si的各晶面衍射峰基本都存在。2θ=28.6°,47.4°,56.2°三处明显的尖峰分别对应晶体硅(111)、(220)、(311)晶面的特征峰,在2θ=69.3°、76.5°处有两个弱峰,分别对应晶体硅(400)与(331)晶面的特征峰[22]。在2θ=17°~25°范围均有一个宽峰,对Si@C来说,应是无定形碳的特征峰[23];对于Si@C/SiOx来说,应是无定形碳与SiOx复合后共同显示的峰[24]。由图3还可以发现,无论是Si@C还是Si@C/SiOx复合材料均无其它杂质的存在。采用XPS对Si@C以及Si@C/SiOx复合材料的表面化学元素进行分析,结果如图4所示。图中530.0、283.2、153.3以及100.6eV的尖峰,分别对应O1s、C1s、Si2s以及Si2p的特征峰[8],可见两种材料中除去O、C、Si元素外,不存在其他元素。并且,通过二者相比较,发现Si@C材料表面O、Si元素的含量要比Si@C/SiOx材料表面的O、Si含量
702无机材料学报第32卷图3(a)Si、(b)Si@C以及(c)Si@C/SiOx材料的XRD图谱Fig.3XRDpatternsof(a)Si,(b)Si@Cand(c)Si@C/SiOxnanoparticles为了考察Si@C/SiOx与Li+的反应机理,在0.01~3.0V范围内,以0.1mV/s的扫速对所制备的电池进行了CV测试,结果如图5所示。根据图5可以看出,首次CV曲线与之后的四次CV曲线有明显的不同,它在0.53V左右出现大的还原峰,这主要是由于电解液分解还原生成固体电解质界面膜(SEI膜)的缘故,在之后的CV曲线中该峰消失,说明Si@C/SiOx结构随着循环次数的增加形成了稳定的SEI膜。0.19V处还原峰对应Si与Li+反应生成硅锂合金;0.30、0.46V左右的峰为发生脱嵌反应时形成的氧化峰;1.05V左右的峰为硅氧化物与Li+发生的氧化反应峰,而1.23~1.44V处的峰的出现极有可能是由于硅氧化物与电解液初次接触时发生还原反应造成的[3]。首次CV循环之后,CV曲线保持高度一致,说明Si@C/SiOx的材料结构非常稳定。图6为Si@C/SiOx与Si@C两种复合材料的电化学性能测试曲线。图6(a)是Si@C/SiOx在不同循环次数下的充放电曲线图,充放电平台基本与CV曲线图显示的一致,首次库伦效率为72.2%,而造成首次效率偏低的原因主要是SEI膜的形成以及硅、碳和硅氧化物与电解液发生的不可逆反应消耗了部分锂离子。图6(b)与6(c)为Si@C和Si@C/SiOx的循环性能以及容量保持率,其中图6(b)中,前五次循环测试的电流密度为50mA/g,用来活化电极材料;之后的45次循环电流密度为200mA/g。从图6(b)和(c)可以清晰地看到,当外壳仅为无定形碳时其容量衰减严重,在200mA/g的电流密度下循环45次后,电池放电比容量值由1001.9mAh/g衰减为603.2mAh/g,容量保持率仅为60.2%;当外壳为碳与SiOx的复合物时,随着循环测试的进行其
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料的研究[J]. 黄燕华,韩响,陈慧鑫,陈松岩,杨勇. 无机材料学报. 2015(04)
本文编号：3109441
【文章来源】：无机材料学报. 2017,32(07)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
Si纳米颗粒、(b)Si@C核壳材料和(c)Si@C/SiOx核壳材料的SEM照片
第7期杨桃,等:锂离子电池负极材料Si@C/SiOx的制备及其电化学性能701镜照片。从图1(a)可以看出,纯Si颗粒的表面相对光滑;当Si表面包覆C或者C/SiOx壳后,材料仍保持球形,但颗粒明显变大,且表面变得粗糙。而且,从图1(b)和(c)可以明显观察到破碎外壳的存在,这间接地说明无论是C壳还是C/SiOx壳,都成功实现了对硅的包覆。实验还通过透射电镜对Si@C以及Si@C/SiOx材料的结构进行了分析,如图2所示。从图2可以观察到Si@C和Si@C/SiOx材料都具有明显的核壳结构,其中内核为Si,晶格条纹间距大约为0.31nm,对应晶体Si的(111)晶面;外壳包覆比较均匀,Si@C材料中外壳厚度为5~8nm,Si@C/SiOx材料中外壳厚度为10nm左右。采用X射线衍射仪对Si、Si@C以及Si@C/SiOx进行晶体结构分析,结果如图3所示。从图3可以看出,Si@C与Si@C/SiOx的峰形与峰位基本一致,并且属于Si的各晶面衍射峰基本都存在。2θ=28.6°,47.4°,56.2°三处明显的尖峰分别对应晶体硅(111)、(220)、(311)晶面的特征峰,在2θ=69.3°、76.5°处有两个弱峰,分别对应晶体硅(400)与(331)晶面的特征峰[22]。在2θ=17°~25°范围均有一个宽峰,对Si@C来说,应是无定形碳的特征峰[23];对于Si@C/SiOx来说,应是无定形碳与SiOx复合后共同显示的峰[24]。由图3还可以发现,无论是Si@C还是Si@C/SiOx复合材料均无其它杂质的存在。采用XPS对Si@C以及Si@C/SiOx复合材料的表面化学元素进行分析,结果如图4所示。图中530.0、283.2、153.3以及100.6eV的尖峰,分别对应O1s、C1s、Si2s以及Si2p的特征峰[8],可见两种材料中除去O、C、Si元素外,不存在其他元素。并且,通过二者相比较,发现Si@C材料表面O、Si元素的含量要比Si@C/SiOx材料表面的O、Si含量
702无机材料学报第32卷图3(a)Si、(b)Si@C以及(c)Si@C/SiOx材料的XRD图谱Fig.3XRDpatternsof(a)Si,(b)Si@Cand(c)Si@C/SiOxnanoparticles为了考察Si@C/SiOx与Li+的反应机理,在0.01~3.0V范围内,以0.1mV/s的扫速对所制备的电池进行了CV测试,结果如图5所示。根据图5可以看出,首次CV曲线与之后的四次CV曲线有明显的不同,它在0.53V左右出现大的还原峰,这主要是由于电解液分解还原生成固体电解质界面膜(SEI膜)的缘故,在之后的CV曲线中该峰消失,说明Si@C/SiOx结构随着循环次数的增加形成了稳定的SEI膜。0.19V处还原峰对应Si与Li+反应生成硅锂合金;0.30、0.46V左右的峰为发生脱嵌反应时形成的氧化峰;1.05V左右的峰为硅氧化物与Li+发生的氧化反应峰,而1.23~1.44V处的峰的出现极有可能是由于硅氧化物与电解液初次接触时发生还原反应造成的[3]。首次CV循环之后,CV曲线保持高度一致,说明Si@C/SiOx的材料结构非常稳定。图6为Si@C/SiOx与Si@C两种复合材料的电化学性能测试曲线。图6(a)是Si@C/SiOx在不同循环次数下的充放电曲线图,充放电平台基本与CV曲线图显示的一致,首次库伦效率为72.2%,而造成首次效率偏低的原因主要是SEI膜的形成以及硅、碳和硅氧化物与电解液发生的不可逆反应消耗了部分锂离子。图6(b)与6(c)为Si@C和Si@C/SiOx的循环性能以及容量保持率,其中图6(b)中,前五次循环测试的电流密度为50mA/g,用来活化电极材料;之后的45次循环电流密度为200mA/g。从图6(b)和(c)可以清晰地看到,当外壳仅为无定形碳时其容量衰减严重,在200mA/g的电流密度下循环45次后,电池放电比容量值由1001.9mAh/g衰减为603.2mAh/g,容量保持率仅为60.2%;当外壳为碳与SiOx的复合物时,随着循环测试的进行其
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料的研究[J]. 黄燕华,韩响,陈慧鑫,陈松岩,杨勇. 无机材料学报. 2015(04)
本文编号：3109441
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