锂硫电池离子液体电解液及添加剂研究
发布时间：2021-04-07 12:10
锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh g-1）和能量密度（2600 Wh kg-1）,并且单质硫来源丰富、价格低廉、环境友好,这些优点使得锂硫电池引发全球关注并成为最具有发展潜力的下一代能源存储设备。但是,依然存在着一些严重的挑战妨碍着其商业化进程。其中最突出的问题是多硫化物穿梭效应,这会造成锂负极腐蚀、自放电和容量衰减等一系列问题。针对锂硫电池存在的主要问题,本文从电解液体系的优化角度出发,设计了一种基于离子液体与氟化醚双元溶剂以及锂盐添加剂的新型功能电解液体系,具体研究内容及取得的主要结论如下:1.功能溶剂的选型。主要对溶剂构效展开分析,提出了氟化醚和离子液体功能溶剂的选型依据。研究发现氟取代位置及数量对氟化醚溶剂性质具有重要影响:氟取代程度越高,对醚氧基团的位阻屏蔽能力越强,因而对多硫化物的溶解能力越低;氟基团数量越少,溶剂黏度越低,同样比例调制的电解液电导率越高。综合考虑,ETFE具有合适的离子电导率和抑硫溶解能力。对于离子液体,研究发现PP13TFSI的电位窗口较宽、热稳定性优异、抑硫溶解显著,但是其黏度太大、离子电导率太低;EMITFSI具有更高的电导率和相对最低的...
【文章来源】：西安科技大学陕西省
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂硫电池的工作原理示意图[5]
存在着硫正极电导率低、多硫化物“穿梭效应”、容量衰减快、负极金属锂的不稳定性和枝晶以及充放电过程中体积变化等问题，阻碍着其投入大规模的商业化发展。其中最关键的问题就是电池的穿梭效应：电池在充放电过程中会生成一系列的中间产物多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8）[6]，这些多硫化物易溶解于电解液中，由于浓度梯度的存在，它们会向负极扩散并与锂金属反应，腐蚀破坏负极结构；负极生成的短链含硫产物经过扩散回到正极后被再次氧化为长链多硫化物，形成所谓的“穿梭效应”[7]，锂硫电池在充放电过程中的多硫化物穿梭机理如图1.2所示。锂硫电池的整个循环过程都伴随着穿梭效应的产生，尤其是充电过程更为明显，这造成了活性物质的无谓消耗、电池严重过充、库仑效率低、自放电严重、锂金属腐蚀等严重问题[8]。因此，如何应对多硫化物的溶解与穿梭问题，是提升锂硫电池性能的关键。图1.2锂硫电池充放电过程中多硫化物穿梭的示意图[9]Fig.1.2SchematicdiagramoftheshuttlephenomenonofpolysulfidesinLi-Sbatteriesduringcharginganddischarging正极是锂硫电池的首要构成，决定了电池的容量、循环、倍率等关键性能。针对硫的绝缘特性和多硫化物穿梭问题，研究者们主要致力于提升正极的电导率，通常是使用导电性优良的材料和硫进行复合，同时为了限制多硫化物的迁移，可在复合材料上引入特殊的官能团实现对多硫化物进行吸附。目前常见的锂硫电池正极材料主要有三种：硫/碳复合材料、硫/金属化合物、硫/导电聚合物以及它们的复合。然而，无论是利用哪种导电材料对硫进行束缚、抑制多硫化物从正极结构中溶出，都很难按照理想的正极结构模型来运行，即使可以一定程度的缓解多硫化物的溶出，但仍然不能对其完全有效控制。
1绪论5电极成膜剂的双重角色，氟化电解液不但可以提升电池的循环稳定性和库仑效率，若控制好氟化醚含量还能保障电池的倍率性能。然而需要注意的是，氟化醚对锂盐的低溶解力使其不能单独作为电解液溶剂，而且多数氟化醚沸点偏低、易于挥发，不利于电池在高温甚至常温环境下稳定工作。因此在实际应用中，氟化醚往往需要与一些极性强、热稳定性好的溶剂配合使用，且应适度控制其用量。图1.3TTE/DOL电解液对锂硫电池的作用机理及电池性能[31]Fig.1.3ThemechanismandcellperformanceofLi-SbatteriesinTTE/DOLelectrolytes1.3.3离子液体离子液体是完全由阴阳离子构成的、在室温或其附近温度下呈液态的一类物质。离子液体具有使用温度范围宽、不挥发不燃烧、化学和电化学性质稳定等优点，用作电解质材料有利于提高电池的安全性能[38]。针对锂硫电池，离子液体还具备以下两点特殊用途：（1）离子液体对多硫化物的溶解性一般不强，因此能抑制多硫化物在电解液中溶解[39]；（2）离子液体的高粘性阻止多硫化物向负极扩散[40]；综合这两点离子液体可以减缓穿梭效应的产生。但是并不是全部有的离子液体都能抑硫，这主要取决于它的施主指数（DonorNumber，DN值），而这又与阴离子的种类选择密切相关。研究发现，OTf-对多硫化物溶解性强，TCM-不仅溶解多硫化物，而且还与锂反应，TFSI-则对抑制多硫化物溶解有效、整体性质俱佳，因此能促进电池的高容量、高效率和稳定循环能力[41]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]PLV85540型氟醚橡胶的单体组成、分子链结构和热学性能[J]. 李东翰,廖明义. 材料导报. 2018(08)
[2]Advanced chemical strategies for lithium-sulfur batteries: A review[J]. Xiaojing Fan,Wenwei Sun,Fancheng Meng,Aiming Xing,Jiehua Liu. Green Energy & Environment. 2018(01)
[3]高性能锂硫电池研究进展[J]. 刘帅,姚路,章琴,李路路,胡南滔,魏良明,魏浩. 物理化学学报. 2017(12)
[4]锂硫电池有机电解液研究现状与展望[J]. 卢海,袁艳,杨庆浩,后振中,赖延清,刘业翔. 功能材料. 2017(01)
[5]锂硫电池系统研究与展望[J]. 邓南平,马晓敏,阮艳莉,王晓清,康卫民,程博闻. 化学进展. 2016(09)
[6]醚溶剂种类及组成对锂硫电池电化学性能的影响[J]. 卢海,袁艳,覃富荣,张凯,赖延清,刘业翔. 中国有色金属学报. 2016(07)
[7]新型离子液体基功能电解质材料研究[J]. 朱奇珍,陈楠,陈人杰,吴锋. 中国材料进展. 2016(06)
[8]锂硫电池电解质的研究进展[J]. 杨武,杨汪,冯嘉妮,邵光杰. 电池. 2016(01)
[9]锂硫电池电解质研究进展[J]. 金朝庆,谢凯,洪晓斌. 化学学报. 2014(01)
[10]高比能锂硫二次电池的电解质材料[J]. 陈人杰,刘真,李丽,吴锋. 科学通报. 2013(32)
博士论文
[1]锂硫电池电解质的设计及其电化学性能研究[D]. 谷穗.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2018
本文编号：3123460
【文章来源】：西安科技大学陕西省
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂硫电池的工作原理示意图[5]
存在着硫正极电导率低、多硫化物“穿梭效应”、容量衰减快、负极金属锂的不稳定性和枝晶以及充放电过程中体积变化等问题，阻碍着其投入大规模的商业化发展。其中最关键的问题就是电池的穿梭效应：电池在充放电过程中会生成一系列的中间产物多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8）[6]，这些多硫化物易溶解于电解液中，由于浓度梯度的存在，它们会向负极扩散并与锂金属反应，腐蚀破坏负极结构；负极生成的短链含硫产物经过扩散回到正极后被再次氧化为长链多硫化物，形成所谓的“穿梭效应”[7]，锂硫电池在充放电过程中的多硫化物穿梭机理如图1.2所示。锂硫电池的整个循环过程都伴随着穿梭效应的产生，尤其是充电过程更为明显，这造成了活性物质的无谓消耗、电池严重过充、库仑效率低、自放电严重、锂金属腐蚀等严重问题[8]。因此，如何应对多硫化物的溶解与穿梭问题，是提升锂硫电池性能的关键。图1.2锂硫电池充放电过程中多硫化物穿梭的示意图[9]Fig.1.2SchematicdiagramoftheshuttlephenomenonofpolysulfidesinLi-Sbatteriesduringcharginganddischarging正极是锂硫电池的首要构成，决定了电池的容量、循环、倍率等关键性能。针对硫的绝缘特性和多硫化物穿梭问题，研究者们主要致力于提升正极的电导率，通常是使用导电性优良的材料和硫进行复合，同时为了限制多硫化物的迁移，可在复合材料上引入特殊的官能团实现对多硫化物进行吸附。目前常见的锂硫电池正极材料主要有三种：硫/碳复合材料、硫/金属化合物、硫/导电聚合物以及它们的复合。然而，无论是利用哪种导电材料对硫进行束缚、抑制多硫化物从正极结构中溶出，都很难按照理想的正极结构模型来运行，即使可以一定程度的缓解多硫化物的溶出，但仍然不能对其完全有效控制。
1绪论5电极成膜剂的双重角色，氟化电解液不但可以提升电池的循环稳定性和库仑效率，若控制好氟化醚含量还能保障电池的倍率性能。然而需要注意的是，氟化醚对锂盐的低溶解力使其不能单独作为电解液溶剂，而且多数氟化醚沸点偏低、易于挥发，不利于电池在高温甚至常温环境下稳定工作。因此在实际应用中，氟化醚往往需要与一些极性强、热稳定性好的溶剂配合使用，且应适度控制其用量。图1.3TTE/DOL电解液对锂硫电池的作用机理及电池性能[31]Fig.1.3ThemechanismandcellperformanceofLi-SbatteriesinTTE/DOLelectrolytes1.3.3离子液体离子液体是完全由阴阳离子构成的、在室温或其附近温度下呈液态的一类物质。离子液体具有使用温度范围宽、不挥发不燃烧、化学和电化学性质稳定等优点，用作电解质材料有利于提高电池的安全性能[38]。针对锂硫电池，离子液体还具备以下两点特殊用途：（1）离子液体对多硫化物的溶解性一般不强，因此能抑制多硫化物在电解液中溶解[39]；（2）离子液体的高粘性阻止多硫化物向负极扩散[40]；综合这两点离子液体可以减缓穿梭效应的产生。但是并不是全部有的离子液体都能抑硫，这主要取决于它的施主指数（DonorNumber，DN值），而这又与阴离子的种类选择密切相关。研究发现，OTf-对多硫化物溶解性强，TCM-不仅溶解多硫化物，而且还与锂反应，TFSI-则对抑制多硫化物溶解有效、整体性质俱佳，因此能促进电池的高容量、高效率和稳定循环能力[41]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]PLV85540型氟醚橡胶的单体组成、分子链结构和热学性能[J]. 李东翰,廖明义. 材料导报. 2018(08)
[2]Advanced chemical strategies for lithium-sulfur batteries: A review[J]. Xiaojing Fan,Wenwei Sun,Fancheng Meng,Aiming Xing,Jiehua Liu. Green Energy & Environment. 2018(01)
[3]高性能锂硫电池研究进展[J]. 刘帅,姚路,章琴,李路路,胡南滔,魏良明,魏浩. 物理化学学报. 2017(12)
[4]锂硫电池有机电解液研究现状与展望[J]. 卢海,袁艳,杨庆浩,后振中,赖延清,刘业翔. 功能材料. 2017(01)
[5]锂硫电池系统研究与展望[J]. 邓南平,马晓敏,阮艳莉,王晓清,康卫民,程博闻. 化学进展. 2016(09)
[6]醚溶剂种类及组成对锂硫电池电化学性能的影响[J]. 卢海,袁艳,覃富荣,张凯,赖延清,刘业翔. 中国有色金属学报. 2016(07)
[7]新型离子液体基功能电解质材料研究[J]. 朱奇珍,陈楠,陈人杰,吴锋. 中国材料进展. 2016(06)
[8]锂硫电池电解质的研究进展[J]. 杨武,杨汪,冯嘉妮,邵光杰. 电池. 2016(01)
[9]锂硫电池电解质研究进展[J]. 金朝庆,谢凯,洪晓斌. 化学学报. 2014(01)
[10]高比能锂硫二次电池的电解质材料[J]. 陈人杰,刘真,李丽,吴锋. 科学通报. 2013(32)
博士论文
[1]锂硫电池电解质的设计及其电化学性能研究[D]. 谷穗.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2018
本文编号：3123460
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