氮掺杂碳基非贵金属复合材料的制备及对电催化氧还原性能研究

发布时间：2021-04-11 09:45

　　近年来,大量使用化石燃料导致大量温室气体排放,空气污染日趋严重。因此,科学研究者极力寻求可替代化石燃料的可持续能源设备。直接甲醇燃料电池（DMFCs）和金属-空气电池（例如Zn-空气电池、Al-空气电池等）由于具备能量密度高、方便携带、资源丰富、工作时操作简便、安全性高的优点受到越来越多的关注。尽管上述能量转换设备具备很多优点,但是将其在商业化实现大规模应用仍然面临很多问题,包括阳极燃料向阴极扩散,阴极催化剂中毒和阴极反应速率缓慢。其中,阴极氧还原反应（ORR）是电池能量转换的关键步骤,动力学缓慢的ORR反应将会抑制电池的整体效率。提高电池阴极ORR反应的关键是电催化剂。目前,ORR催化剂研究分为三类:“贵金属Pt基电催化剂”、“非贵金属碳基电催化剂”以及“无金属电催化剂”。尽管贵金属铂基电催化剂是目前最优异的ORR电催化剂,但是成本高、地壳储量稀缺、稳定性差、甲醇耐受性差。因此,从电池成本及原料来源方面来说,“非贵金属碳基电催化剂”以及“无金属电催化剂”具有更广阔的应用潜能。本文主要针对燃料电池和锌-空气电池阴极ORR催化剂进行研究,探索了含Fe、Co、Ni、Zn非铂基金属氮掺杂碳复... 

【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区

【文章页数】：118 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

直接甲醇燃料电池正常放电过程示意图

广西师范大学硕士研究生学位论文8图1.6制备各种具有增强比活度、电化学活性比表面积和质量活性的Pt基纳米结构ORR催化剂的设计策略。Figure1.6ThedesignstrategiesforcreatingvariousPt-basednanostructuredORRcatalystswithenhancedspecifcactivity,electrochemicalactivesurfacearea,andmassactivity.1.4.2.1尺寸和成分调控颗粒大小和化学成分是电催化活性的关键决定因素。纳米粒子具有较高的电化学活性表面积（ECSA），因而具有较高的质量活性（MA）。给定纳米结构的尺寸高度依赖于成核和生长速率，这可能很容易被前驱体浓度、温度、表面调节剂等参数调制。组分调整是降低催化剂中Pt用量的又一直接途径。与其他非贵金属相结合，合成具有合金、核壳或异质结纳米结构的双金属/多金属纳米晶被认为是调整成分的最简单的方法。该策略具有吸引力和实用性，因为多金属系统将与每个金属相关联的属性组合以通过可能的协同效果来保证前所未有的特性。此外，对合金金属的合理选择以及基于Pt的纳米结构的尺寸、组成和内部结构的精确控制可以同时提高最终催化剂的ORR活性和耐久性并减少Pt的使用。迄今为止，各种PtM(M＝Fe、Co、Ni、Cu)的纳米结构显示了催化缓慢ORR的巨大潜力[38,48,49]。例如，Pt3Sc合金纳米粒子(NPs)分散在部分剥落的碳纳米管(PECNTs)上，作为阴极催化剂对PEMFC进行单电池测量，Pt3Sc合金对氧的结合能较低，并使ORR具有更快的动力学特性[50]。在单电池测试中，Pt3Sc/PECNTs阴极催化剂显示了在60oC下功率密度760mWcm2。此外，具有可控组分合成的Pt基多金属催化剂也引起了人们的广泛关注。可以使用包括湿法化学合成[51,52]、固态化学反应[53]和磁控溅射[54]等物理路线制备Pt基合金纳米结构。在Pt基纳米材料中，Pt-Ni合金?

广西师范大学硕士研究生学位论文10图1.7Pt3NiBANWa的形貌和成分表征。Figure1.7MorphologicalandcompositionalcharacterizationofPt3NiBANWs.1.4.2.3合金和掺杂表面给定催化剂的ORR活性对表面原子排列/配位环境和表面电子结构高度敏感。表面工程，如掺杂和合金，是提高Pt基催化剂活性/稳定性的重要而有效的策略[67,68]。调整过渡金属合金的组成可以改变表面催化中心的周围原子，从而改变电催化剂的电子（d带）结构，这就是所谓的配体效应。在Pt过渡金属合金体系中，氧结合能取决于过渡金属合金的吸附物（Oad）与d带之间的耦合。Markovicetal.详细研究了Pt与第四周期过渡元素形成的合金并绘制了Pt3M（M=Ni，Co，Fe，Ti，V）类型的Pt-外表面和Pt骨架表面的ORR活性与d带中心之间的“火山状”关系（图1.8a和b）[69]。在Pt3V和Pt3Ti的情况下，当d带中心离费米能级太远时，表面对OHad和阴离子的覆盖较低，但O2和中间体的结合能太弱，无法保证ORR的高转换速率。相反，当d带中心接近费米能级时，如Pt的情况下，金属表面与氧/氧化物/阴离子强烈结合，但ORR的速率受到不吸附物的有效Pt位点的限制。Pt3Co在吸附氧与反应中间体和低覆盖氧物种以及特定吸附阴离子之间保持适当的平衡，显示出优异的ORR活性。

【参考文献】：
期刊论文
[1]In-situ growth of ZnS/FeS heterojunctions on biomass-derived porous carbon for efficient oxygen reduction reaction[J]. Rong Jiang,Xin Chen,Jinxia Deng,Tianyu Wang,Kang Wang,Yanli Chen,Jianzhuang Jiang.  Journal of Energy Chemistry. 2020(08)
[2]Recent advances in active sites identification and regulation of M-N/C electro-catalysts towards ORR[J]. Jie Liu,Zhao Jin,Xian Wang,Junjie Ge,Changpeng Liu,Wei Xing.  Science China（Chemistry）. 2019(06)
[3]Co9S8 nanowires@NiCo LDH nanosheets arrays on nickel foams towards efficient overall water splitting[J]. Jingan Yan,Ligang Chen,Xin Liang.  Science Bulletin. 2019(03)



本文编号：3131028