硅/碳复合负极材料的制备及储锂性能研究
发布时间：2021-04-13 09:39
由于储量丰富、理论比容量高和安全性好等优点,锂离子电池Si负极材料成为研究热点。但Si负极材料存在本征电导率低,脱/嵌锂过程中体积变化大,电极循环稳定性和动力学性能差等问题,难以满足实际应用的需要。针对以上问题,本文设计并制备了两种硅/碳复合负极材料,并重点研究了其储锂性能,主要研究内容如下所示:（1）以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,采用溶胶凝胶法在功能化碳纳米管（CNTs）表面包覆SiO2,再通过镁热还原法可得到CNTs/Si复合材料,最后以间苯二酚为碳源在CNTs/Si复合材料表面包覆获得CNTs/Si/C复合负极材料。机械性能较好的CNTs可作为导电支撑网络,提高电子电导率,包覆的碳层可缓解Si负极材料的体积变化率,保持电极材料的完整性,从而改善Si负极材料的循环稳定性能。重点探究了不同含量的碳包覆层对复合负极材料储锂性能的影响,研究表明CNTs/Si/C-7.5样品综合性能最好,在100 mA g-1电流密度下的最高可逆比容量为967 mAhg-1,200圈循环后的放电比容量仍有710 mAh g-1,在500 mAg-1下循环800圈后的容量保持率为74.7%。（2）在合成Z...
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
LiCoO2/C锂离子电池工作原理[15]
积法；以及在超高真空的高温条件下，使碳化硅中硅原子升华，剩下的碳原子通过自组装重构生长石墨烯的且对设备要求高的外延生长法等。碳纳米管最早是由日本科学家S.lijima在1991年首次通过电弧放电的方法制备出来的，其结构是碳原子通过σ键结合形成的正六边形通过排列组合形成单层或者多层的具有同一个轴的空心碳管。从结构上来说，碳纳米管也可以被认为是将片层结构的石墨烯朝一个方向卷曲而得到的材料，根据卷曲成碳纳米管所需不同片层数的石墨烯而言，可以将碳纳米管材料分为单壁（一层）碳纳米管和多壁碳纳米管两大类，如图1-2(c)所示是单壁碳纳米管的结构示意图。同时碳纳米管的储锂性能也会因为其结构层数的不同而发生变化。图1-2(a)石墨，(b)石墨烯，(c)碳纳米管三种材料的结构示意图[21]Fig.1-2Schematicdiagramsofthreematerials:(a)graphite,(b)graphene,(c)carbonnanotubes[21]无定形碳材料是除了石墨化碳材料外的另一大类碳材料。无定形碳材料由微晶无序排列组成，其晶面间距较大，按可以发生石墨化的难易程度可以分为软碳与硬碳两大类。其中软碳是指温度在2500℃以上时易发生石墨化的无定形碳材料，主要有焦炭类（石油焦、针状焦）、碳纤维、非石墨化中间相碳微球等；硬碳是指温度在2500℃以上时难以发生石墨化的无定形碳材料，主要有酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚糖醇（PFA）和炭黑等。无定形碳的嵌锂量一般高于石墨化碳材料，放电平台也高于石墨，倍率性能较好。但是无定形碳材料的不可逆容量较大，循环性能较差，而且存在明显的电压滞后现象。钛酸锂类材料（Li4Ti5O12）是另一类嵌入式负极材料，它属于尖晶石结构，Fd3m空间群，电压平台稍高于比石墨材料，有更优异的安全性能，并且材料成本低，毒性弱，在脱嵌锂过程中结构?
能稳定，还可以使整个电池体系的输出电压维持在一个较高标准。但是合金化材料在嵌脱锂过程中晶体结构会发生较大的体积膨胀或收缩，反复的充放电过程会导致合金化负极材料结构坍塌和颗粒粉化，使电极材料与集流体分离，在电化学反应中无法发挥自身价值，最终导致电池容量迅速衰减[24]。另外，由于体积效应而引起循环过程中活性材料的不断破碎与粉化，使合金材料表面的原始SEI膜破裂，将原本被包裹的电极表面裸露出来，使其新表面上重新合成SEI膜并持续再生长，此过程是材料的库伦效率降低且电子的传输速率缓慢的重要原因，如图1-3所示。图1-3锂离子电池合金化型负极材料(Si、Ge、和Sn)的储锂机制[25]Fig.1-3Lithiumstoragemechanismoflithiumionbatteryalloyedanodematerials(Si,Ge,andSn)[25]在众多高容量的锂离子电池负极材料中，合金化型负极材料因体积膨胀而产生的以上两方面的问题无法使电池满足生产要求，应用于实际生活中。所以科学家们以合金化型负极材料的结构和组成作为切入点，针对性的设计了以下有效的方案以期改善负极材料的不足：（1）根据纳米尺寸效应可以有效改善此类材料在循环过程中因体积膨胀引起的应力从而造成其结构破坏的思路，对该材料采用纳米化合成方式获得不同形貌尺寸的负极材料，达到减轻电极材料的粉化以及减少材料结构坍塌的效果，改善材料的循环稳定性能；（2）依赖多孔结构材料的优势，针对性的在合金化型负极材料制备过程中进行造孔处理，达到增加活性材料比表面积、缓解电极材料由于锂离子脱嵌而产生体积膨胀效应的目的；（3）将合金化型负极材料与其他导电基体进行复合，在提高电子传输速率的同时可以缓解由体积膨胀而产生的应力。1.3.3结构转换型负极材料
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池产业发展及船舶应用研究[J]. 丁奉,刘玉媛,宋固. 船舶物资与市场. 2019(08)
[2]金属有机骨架材料制备的研究进展[J]. 黄楚雄,梁永锟,伍娟,陈忻,许锋. 广东化工. 2018(05)
[3]碳纳米管复合材料的研究进展[J]. 王香爱. 化工科技. 2016(02)
[4]锂离子电池负极材料的现状及发展趋势[J]. 乔永民. 高科技与产业化. 2014(02)
[5]世界清洁能源发展研究综述[J]. 苗杰民. 山西农业大学学报(社会科学版). 2013(07)
[6]锂电池发展简史[J]. 黄彦瑜. 物理. 2007(08)
本文编号：3135063
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
LiCoO2/C锂离子电池工作原理[15]
积法；以及在超高真空的高温条件下，使碳化硅中硅原子升华，剩下的碳原子通过自组装重构生长石墨烯的且对设备要求高的外延生长法等。碳纳米管最早是由日本科学家S.lijima在1991年首次通过电弧放电的方法制备出来的，其结构是碳原子通过σ键结合形成的正六边形通过排列组合形成单层或者多层的具有同一个轴的空心碳管。从结构上来说，碳纳米管也可以被认为是将片层结构的石墨烯朝一个方向卷曲而得到的材料，根据卷曲成碳纳米管所需不同片层数的石墨烯而言，可以将碳纳米管材料分为单壁（一层）碳纳米管和多壁碳纳米管两大类，如图1-2(c)所示是单壁碳纳米管的结构示意图。同时碳纳米管的储锂性能也会因为其结构层数的不同而发生变化。图1-2(a)石墨，(b)石墨烯，(c)碳纳米管三种材料的结构示意图[21]Fig.1-2Schematicdiagramsofthreematerials:(a)graphite,(b)graphene,(c)carbonnanotubes[21]无定形碳材料是除了石墨化碳材料外的另一大类碳材料。无定形碳材料由微晶无序排列组成，其晶面间距较大，按可以发生石墨化的难易程度可以分为软碳与硬碳两大类。其中软碳是指温度在2500℃以上时易发生石墨化的无定形碳材料，主要有焦炭类（石油焦、针状焦）、碳纤维、非石墨化中间相碳微球等；硬碳是指温度在2500℃以上时难以发生石墨化的无定形碳材料，主要有酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚糖醇（PFA）和炭黑等。无定形碳的嵌锂量一般高于石墨化碳材料，放电平台也高于石墨，倍率性能较好。但是无定形碳材料的不可逆容量较大，循环性能较差，而且存在明显的电压滞后现象。钛酸锂类材料（Li4Ti5O12）是另一类嵌入式负极材料，它属于尖晶石结构，Fd3m空间群，电压平台稍高于比石墨材料，有更优异的安全性能，并且材料成本低，毒性弱，在脱嵌锂过程中结构?
能稳定，还可以使整个电池体系的输出电压维持在一个较高标准。但是合金化材料在嵌脱锂过程中晶体结构会发生较大的体积膨胀或收缩，反复的充放电过程会导致合金化负极材料结构坍塌和颗粒粉化，使电极材料与集流体分离，在电化学反应中无法发挥自身价值，最终导致电池容量迅速衰减[24]。另外，由于体积效应而引起循环过程中活性材料的不断破碎与粉化，使合金材料表面的原始SEI膜破裂，将原本被包裹的电极表面裸露出来，使其新表面上重新合成SEI膜并持续再生长，此过程是材料的库伦效率降低且电子的传输速率缓慢的重要原因，如图1-3所示。图1-3锂离子电池合金化型负极材料(Si、Ge、和Sn)的储锂机制[25]Fig.1-3Lithiumstoragemechanismoflithiumionbatteryalloyedanodematerials(Si,Ge,andSn)[25]在众多高容量的锂离子电池负极材料中，合金化型负极材料因体积膨胀而产生的以上两方面的问题无法使电池满足生产要求，应用于实际生活中。所以科学家们以合金化型负极材料的结构和组成作为切入点，针对性的设计了以下有效的方案以期改善负极材料的不足：（1）根据纳米尺寸效应可以有效改善此类材料在循环过程中因体积膨胀引起的应力从而造成其结构破坏的思路，对该材料采用纳米化合成方式获得不同形貌尺寸的负极材料，达到减轻电极材料的粉化以及减少材料结构坍塌的效果，改善材料的循环稳定性能；（2）依赖多孔结构材料的优势，针对性的在合金化型负极材料制备过程中进行造孔处理，达到增加活性材料比表面积、缓解电极材料由于锂离子脱嵌而产生体积膨胀效应的目的；（3）将合金化型负极材料与其他导电基体进行复合，在提高电子传输速率的同时可以缓解由体积膨胀而产生的应力。1.3.3结构转换型负极材料
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池产业发展及船舶应用研究[J]. 丁奉,刘玉媛,宋固. 船舶物资与市场. 2019(08)
[2]金属有机骨架材料制备的研究进展[J]. 黄楚雄,梁永锟,伍娟,陈忻,许锋. 广东化工. 2018(05)
[3]碳纳米管复合材料的研究进展[J]. 王香爱. 化工科技. 2016(02)
[4]锂离子电池负极材料的现状及发展趋势[J]. 乔永民. 高科技与产业化. 2014(02)
[5]世界清洁能源发展研究综述[J]. 苗杰民. 山西农业大学学报(社会科学版). 2013(07)
[6]锂电池发展简史[J]. 黄彦瑜. 物理. 2007(08)
本文编号：3135063
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