锂金属电池负极表面改性及三维结构设计
发布时间：2021-06-11 23:37
在所有已知的负极材料中,金属锂具有3860 m Ah·g-1的极高理论比容量和-3.04V的较负电极电势,被誉为锂电池中的“圣杯”。然而,锂枝晶生长问题以及低库伦效率一直限制金属锂的实际应用。本课题分别从锂负极表面改性研究以及锂负极三维结构设计两方面开展研究工作,抑制锂枝晶生长,降低电极副反应,提高金属锂的利用率和循环稳定性。在锂负极表面改性方面,采用简单旋涂法在金属锂表面制备一层人造碳酸锂（Li2CO3）保护层。一方面,将无机组分碳酸锂和有机组分聚偏氟乙烯（PVDF）结合,得到的保护层非常致密,既具有较高的机械模量阻止锂枝晶的生长,又可以适应负极的体积膨胀;作为锂金属负极与电解液的直接物理阻隔,碳酸锂保护层明显减少了副反应产物的堆积。另一方面,碳酸锂作为原始SEI膜主要成分之一,具有较高的锂离子电导率(10-8 S·cm-1),可以促进锂离子均匀沉积在碳酸锂保护层与锂金属基体之间。通过对工艺条件的优化,可知当膏体层厚度为100μm,Li2CO3:PVDF...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
各种类型电池能量密度发展趋势图（1900年~2015年）[2]
次电池，能量密度高达100~200Wh·kg-1，引起了社会群体的极大关注，然而严重的锂枝晶生长问题导致电池难以实现长期循环，因锂枝晶造成的火灾等安全事故频发，种种原因限制了锂金属负极实现商业转化，数百万个抛向市场的电池被召回。与此同时，锂离子电池更加安全可靠，很快得到了市场的认可，人们对锂金属负极的研究逐渐趋于冷淡。近几年来，由于人类对储能电池的高能量密度需求迫切，锂金属电池再次进入科研人员的视野。然而锂溶解/沉积行为非常复杂，研究人员对整个过程仍然不够清晰。目前锂金属负极主要存在的问题如图1-2，电池在持续的充放电过程中，锂枝晶形成和长大不可避免，不仅会破坏固态电解质界面膜（SEI膜）导致“死锂”堆积，增加界面阻抗，降低库伦效率（CE）。锂枝晶持续生长还可能会刺穿隔膜，导致电池短路，增加安全隐患。总之，若要实现锂金属二次电池的实际应用，锂枝晶和库伦效率问题必须解决[8]。图1-2（a）锂金属电池中负极界面示意图；（b）锂金属负极主要存在的两大问题[8]1.2锂金属负极的主要存在问题目前阻碍锂金属二次电池实际商用最大的原因是电池的循环稳定性差和安全性低。金属锂在长期充放电过程中，巨大的体积变化造成SEI膜重复生成和破裂，导致锂金属不可逆消耗，破裂的SEI膜埋没在锂金属体相中还会造成负极粉化，
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-加速“死锂”的形成，导致库伦效率在循环过程中持续下降，容量不断衰减。因此锂金属电池的循环稳定性是亟待解决的问题。另外，锂在沉积过程中极易形成锂枝晶，锂枝晶持续长大导致正负极短路，继而使得电池热失控，甚至着火、爆炸。因此抑制锂枝晶形成和生长是提高电池安全性最基本的要求。若要解决这些问题，必须了解锂金属特性，对界面溶解沉积行为进行研究[9]。金属锂作为电势最负的金属，反应活性很强，与电解液直接接触，热力学并不稳定性，还原产物附着在金属负极表面（图1-3），因此锂金属表面一直覆盖着一层自发形成的保护膜，这层SEI膜主要包括内层的无机锂（氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氮化锂等）以及外层有机锂。正是这层SEI膜物理隔绝了电解液和负极，从而保证了锂负极的界面稳定性。理想的SEI膜是良好的电子绝缘体和锂离子传导体，SEI膜表面没有电子的得失，因此可以很好的抑制电解液继续分解，因此SEI膜“结实”与否直接影响锂金属二次电池的循环稳定性和安全性[10]。图1-3SEI膜的特征：（a）理想SEI膜模型；（b）SEI膜的组分（Mosaic模型）；（c）SEI膜的多层结构[10]图1-4是锂枝晶和“死锂”的形成过程，在重复的充放电过程中，锂离子反复不均匀沉积/溶解，致使锂枝晶不断形成长大，降低了电池的安全性，同时“死锂”堆积降低电池库伦效率，容量不断衰减[11]。图1-4锂枝晶和“死锂”的形成过程[11]
本文编号：3225491
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
各种类型电池能量密度发展趋势图（1900年~2015年）[2]
次电池，能量密度高达100~200Wh·kg-1，引起了社会群体的极大关注，然而严重的锂枝晶生长问题导致电池难以实现长期循环，因锂枝晶造成的火灾等安全事故频发，种种原因限制了锂金属负极实现商业转化，数百万个抛向市场的电池被召回。与此同时，锂离子电池更加安全可靠，很快得到了市场的认可，人们对锂金属负极的研究逐渐趋于冷淡。近几年来，由于人类对储能电池的高能量密度需求迫切，锂金属电池再次进入科研人员的视野。然而锂溶解/沉积行为非常复杂，研究人员对整个过程仍然不够清晰。目前锂金属负极主要存在的问题如图1-2，电池在持续的充放电过程中，锂枝晶形成和长大不可避免，不仅会破坏固态电解质界面膜（SEI膜）导致“死锂”堆积，增加界面阻抗，降低库伦效率（CE）。锂枝晶持续生长还可能会刺穿隔膜，导致电池短路，增加安全隐患。总之，若要实现锂金属二次电池的实际应用，锂枝晶和库伦效率问题必须解决[8]。图1-2（a）锂金属电池中负极界面示意图；（b）锂金属负极主要存在的两大问题[8]1.2锂金属负极的主要存在问题目前阻碍锂金属二次电池实际商用最大的原因是电池的循环稳定性差和安全性低。金属锂在长期充放电过程中，巨大的体积变化造成SEI膜重复生成和破裂，导致锂金属不可逆消耗，破裂的SEI膜埋没在锂金属体相中还会造成负极粉化，
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-加速“死锂”的形成，导致库伦效率在循环过程中持续下降，容量不断衰减。因此锂金属电池的循环稳定性是亟待解决的问题。另外，锂在沉积过程中极易形成锂枝晶，锂枝晶持续长大导致正负极短路，继而使得电池热失控，甚至着火、爆炸。因此抑制锂枝晶形成和生长是提高电池安全性最基本的要求。若要解决这些问题，必须了解锂金属特性，对界面溶解沉积行为进行研究[9]。金属锂作为电势最负的金属，反应活性很强，与电解液直接接触，热力学并不稳定性，还原产物附着在金属负极表面（图1-3），因此锂金属表面一直覆盖着一层自发形成的保护膜，这层SEI膜主要包括内层的无机锂（氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氮化锂等）以及外层有机锂。正是这层SEI膜物理隔绝了电解液和负极，从而保证了锂负极的界面稳定性。理想的SEI膜是良好的电子绝缘体和锂离子传导体，SEI膜表面没有电子的得失，因此可以很好的抑制电解液继续分解，因此SEI膜“结实”与否直接影响锂金属二次电池的循环稳定性和安全性[10]。图1-3SEI膜的特征：（a）理想SEI膜模型；（b）SEI膜的组分（Mosaic模型）；（c）SEI膜的多层结构[10]图1-4是锂枝晶和“死锂”的形成过程，在重复的充放电过程中，锂离子反复不均匀沉积/溶解，致使锂枝晶不断形成长大，降低了电池的安全性，同时“死锂”堆积降低电池库伦效率，容量不断衰减[11]。图1-4锂枝晶和“死锂”的形成过程[11]
本文编号：3225491
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