基于金属化合物骨架的高稳定锂金属负极的设计及性能研究
发布时间：2021-06-18 21:27
高容量储能器件在便携式电子设备和电动汽车等领域有着巨大的市场需求。在锂电池材料体系中,锂金属拥有高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低还原电势（-3.04 V vs.标准氢电极SHE）,是最理想的高比能锂电池负极材料。然而,在充放电循环中,不均匀的沉积-剥离行为而产生的锂枝晶和死锂会导致电池短路产生安全隐患,电极极大的体积膨胀也会造成固态电解质层破损重组,从而不断消耗电解液和锂金属,使得电池的库伦效率下降和循环寿命减少。如何解决锂枝晶生长所带来的一系列问题是构建更稳定的锂金属负极的关键。本文设计和制备了锂化的钴酸镍纳米棒修饰的泡沫镍（LNCO/Ni）和氮化钒纳米线（VN NWs）组成的自支撑的膜来作为锂金属的骨架材料,揭示锂骨架材料均匀化锂金属沉积-剥离的机制,得到了高面容量、高库伦效率和长循环寿命的高性能锂金属负极。具体研究内容如下:（1）以高导电性的泡沫镍为主要骨架结构,在其上负载亲锂的LNCO纳米棒,构成了具有减小有效电流密度、均匀锂金属形核并能减小电极厚度变化的LNCO/Ni骨架。锂金属在LNCO/Ni上的形核过电压仅有16 m V,即使沉积量...
【文章来源】：武汉科技大学湖北省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)锂离子电池和(b)锂金属电池的工作原理示意图[12]
值得注意的是,这种原位形成的SEI膜有利也有弊。一方面,钝化层可以充当锂金属与电解质之间的屏障,部分地阻碍了副反应持续发生,并有助于LMB在极端条件下工作[22,23]。另一方面,SEI膜由多种成分构成,从成分上来说是不均一的,从力学性能上来说是脆性的,这在复杂的充放电过程中会产生很多问题。组分不一致会引起锂离子和电子在界面上产生不均匀分布,导致锂金属在界面下发生不均匀沉积,而脆性的膜无法承受沉积-剥离过程中很大的界面体积波动,从而导致SEI破裂[24,25]。破损的SEI不仅加剧了锂离子传输的不均匀性,而且不断消耗电解液和锂金属来重构新的SEI,从而导致容量衰减和界面阻抗增加,不利于电池长期循环。因此,具有均一化学性质和结构的SEI有利于增加电池寿命和库伦效率。1.2.3 锂枝晶对锂金属负极的影响
LMB在充电过程中,锂离子与电子结合沿着电场线方向沉积在锂金属负极表面,会形成不规则的针状或树状的锂枝晶[26]。在关于LMB的研究中,锂枝晶是一个绕不过的巨大挑战[27]。纯锂金属负极的枝晶生长示意图如图1.3,若是不加改进和修饰,在锂金属沉积过程中,首先锂金属在SEI膜下方不均匀地沉积会导致锂金属负极表面积增加,从而使脆性的SEI膜产生裂纹。由于这些裂纹处阻碍小,在进一步沉积中,锂枝晶更倾向从这些位置开始向上生长。在锂金属的剥离过程中,由于细长的锂枝晶只有底端连接着导电的基体,一旦枝晶底部的锂金属耗尽,锂枝晶就会发生断裂,与导电基体分离,形成被不导电的SEI包裹的孤立的“死锂”。在经历更多的循环后,电极上层会堆积不导电的死锂,在死锂下方则形成多孔电极。这种不可逆的过程带来了许多问题。首先,枝晶生长使SEI膜破裂的同时提高了电极的表面积,增加了锂金属与工作电解质的接触,有利于锂金属与电解质之间发生副反应。这种副反应不可逆地消耗了锂金属和电解质,从而让电池容量急剧地降低。其次,锂枝晶连续不断地生长,其尖锐的顶端对隔膜造成了很大的挑战,若是枝晶刺破隔膜直达正极,会导致电池短路。短路通常伴随着热失控,最终引起一系列安全问题,例如电解质燃烧和电池爆炸。第三,枝晶断裂产生的死锂,由于枝晶本身也是锂金属,其表面同样会包裹一层SEI失去导电性,从而难以再利用,一定程度上会降低LMB的库伦效率。最后,死锂的堆积和电极多孔化导致整个负极发生极大的体积膨胀,会产生很多安全风险。枝晶的生长行为在很大程度上取决于锂离子在电极表面的初始成核过程。基于表面形核和扩散模型,锂金属具有较低的表面能和较高的迁移能,这表现出块状沉积的趋势,因此倾向于枝晶状生长[28]。让沉积基体的表面能和表面扩散势能垒均匀化,能有效限制锂枝晶的生长。Ely和Garcia通过数值模拟提出了一种异质形核模型[29]。他们证明了沉积基体的表面状态对锂金属的最终生长形貌有着至关重要地影响。在形成了能稳定生长的晶核后,未达到形核过电压且初始曲率半径小于热力学临界半径的锂晶核将不会再生长。因此,一旦形成了稳定的晶核,由于晶核长大的过程在热力学和动力学上都是有利的,晶核的生长速度会不断加快,直到沉积停止,从而最终形成枝晶。Pei等人经过实验观察发现在形成可生长的晶核后,锂沉积物在继续长成树枝状晶体的过程中,其长度不断延长并且直径有时会增加[30],这与上述数值模拟得到的结果类似。Sand"s time模型揭示了有效电流密度越大,沉积的锂金属越倾向枝晶状生长[31,32]。如图1.4所示,Bai等人[33]在光学显微镜下观察不同电流密度时沉积的锂金属的生长形貌,发现电流密度越大,生成的锂枝晶越多,利用实验证明了Sand"s time模型的准确性。因此,降低锂金属负极表面的局部电流密度有助于延缓甚至彻底抑制锂枝晶的生长。
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J]. 程新兵,张强. 化学进展. 2018(01)
[2]高性能锂硫电池正极材料研究进展及构建策略[J]. 王维坤,王安邦,金朝庆,杨裕生. 储能科学与技术. 2017(03)
本文编号：3237412
【文章来源】：武汉科技大学湖北省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)锂离子电池和(b)锂金属电池的工作原理示意图[12]
值得注意的是,这种原位形成的SEI膜有利也有弊。一方面,钝化层可以充当锂金属与电解质之间的屏障,部分地阻碍了副反应持续发生,并有助于LMB在极端条件下工作[22,23]。另一方面,SEI膜由多种成分构成,从成分上来说是不均一的,从力学性能上来说是脆性的,这在复杂的充放电过程中会产生很多问题。组分不一致会引起锂离子和电子在界面上产生不均匀分布,导致锂金属在界面下发生不均匀沉积,而脆性的膜无法承受沉积-剥离过程中很大的界面体积波动,从而导致SEI破裂[24,25]。破损的SEI不仅加剧了锂离子传输的不均匀性,而且不断消耗电解液和锂金属来重构新的SEI,从而导致容量衰减和界面阻抗增加,不利于电池长期循环。因此,具有均一化学性质和结构的SEI有利于增加电池寿命和库伦效率。1.2.3 锂枝晶对锂金属负极的影响
LMB在充电过程中,锂离子与电子结合沿着电场线方向沉积在锂金属负极表面,会形成不规则的针状或树状的锂枝晶[26]。在关于LMB的研究中,锂枝晶是一个绕不过的巨大挑战[27]。纯锂金属负极的枝晶生长示意图如图1.3,若是不加改进和修饰,在锂金属沉积过程中,首先锂金属在SEI膜下方不均匀地沉积会导致锂金属负极表面积增加,从而使脆性的SEI膜产生裂纹。由于这些裂纹处阻碍小,在进一步沉积中,锂枝晶更倾向从这些位置开始向上生长。在锂金属的剥离过程中,由于细长的锂枝晶只有底端连接着导电的基体,一旦枝晶底部的锂金属耗尽,锂枝晶就会发生断裂,与导电基体分离,形成被不导电的SEI包裹的孤立的“死锂”。在经历更多的循环后,电极上层会堆积不导电的死锂,在死锂下方则形成多孔电极。这种不可逆的过程带来了许多问题。首先,枝晶生长使SEI膜破裂的同时提高了电极的表面积,增加了锂金属与工作电解质的接触,有利于锂金属与电解质之间发生副反应。这种副反应不可逆地消耗了锂金属和电解质,从而让电池容量急剧地降低。其次,锂枝晶连续不断地生长,其尖锐的顶端对隔膜造成了很大的挑战,若是枝晶刺破隔膜直达正极,会导致电池短路。短路通常伴随着热失控,最终引起一系列安全问题,例如电解质燃烧和电池爆炸。第三,枝晶断裂产生的死锂,由于枝晶本身也是锂金属,其表面同样会包裹一层SEI失去导电性,从而难以再利用,一定程度上会降低LMB的库伦效率。最后,死锂的堆积和电极多孔化导致整个负极发生极大的体积膨胀,会产生很多安全风险。枝晶的生长行为在很大程度上取决于锂离子在电极表面的初始成核过程。基于表面形核和扩散模型,锂金属具有较低的表面能和较高的迁移能,这表现出块状沉积的趋势,因此倾向于枝晶状生长[28]。让沉积基体的表面能和表面扩散势能垒均匀化,能有效限制锂枝晶的生长。Ely和Garcia通过数值模拟提出了一种异质形核模型[29]。他们证明了沉积基体的表面状态对锂金属的最终生长形貌有着至关重要地影响。在形成了能稳定生长的晶核后,未达到形核过电压且初始曲率半径小于热力学临界半径的锂晶核将不会再生长。因此,一旦形成了稳定的晶核,由于晶核长大的过程在热力学和动力学上都是有利的,晶核的生长速度会不断加快,直到沉积停止,从而最终形成枝晶。Pei等人经过实验观察发现在形成可生长的晶核后,锂沉积物在继续长成树枝状晶体的过程中,其长度不断延长并且直径有时会增加[30],这与上述数值模拟得到的结果类似。Sand"s time模型揭示了有效电流密度越大,沉积的锂金属越倾向枝晶状生长[31,32]。如图1.4所示,Bai等人[33]在光学显微镜下观察不同电流密度时沉积的锂金属的生长形貌,发现电流密度越大,生成的锂枝晶越多,利用实验证明了Sand"s time模型的准确性。因此,降低锂金属负极表面的局部电流密度有助于延缓甚至彻底抑制锂枝晶的生长。
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J]. 程新兵,张强. 化学进展. 2018(01)
[2]高性能锂硫电池正极材料研究进展及构建策略[J]. 王维坤,王安邦,金朝庆,杨裕生. 储能科学与技术. 2017(03)
本文编号：3237412
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