含稀土碱土元素磷酸盐质子导体的制备及热稳定性研究
发布时间：2021-06-21 07:58
中温（200-500℃）燃料电池（IT-FC）是未来发电系统的发展方向。磷酸盐质子导体作为IT-FC电解质的候选材料,因其较高的化学耐久性和质子传导能力而备受关注,但目前由于使用寿命过短尚未达到实用水平。本研究采用熔融淬火法制备了含碱土和稀土元素的磷酸盐碱性玻璃,然后通过碱-质子替换技术（Alkali Proton Substitution,下文简称APS）将玻璃中的Na+替换为H+,形成质子导体。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量散射谱、拉曼光谱、红外光谱等方法表征玻璃的微观组织结构和化学成分,利用热机械分析手段、变温气体分析系统和长时间质子传导率测试表征玻璃的热稳定性及使用寿命。本文探索了稀土和碱土元素对质子导体热稳定性的影响及成因。具体工作如下:1.以30NaO1/2-57PO5/2-7GdO3/2-3GeO2-3MgO玻璃样品为研究对象,优化了样品处理参数,优化后的样品参数为:玻璃样品的厚度为0.5mm,电极为Pt电极,玻璃表面粗糙度约为R...
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子传导率随温度变化的关系曲线[5]
西安理工大学硕士学位论文6磷酸盐玻璃是由磷氧四面体排列形成的聚合物结构，与晶态五氧化二磷相同，磷酸盐玻璃系统中，玻璃网络结构的基本单元是由PO4构成的，在四个磷氧键中，其中有一个键是双键，这就导致了磷酸盐玻璃的网络结构是非对称的四面体结构，如图1-2所示[32]。图1-2磷酸盐玻璃的结构[32]Figure1-2Thestructureofphosphateglasses这特殊的玻璃结构也使得磷酸盐玻璃具有了其他氧化物玻璃不具有的特质，比如可以掺杂进入大量的网络修饰离子，通过不同离子的掺杂，可以调节磷酸盐玻璃的化学稳定性，随着网络修饰离子在磷酸盐玻璃网络结构中的含量增加，磷酸盐玻璃会表现出更高的化学稳定性。磷酸盐玻璃可以通过用不同的离子掺杂组合方式使玻璃的稳定性越来越高。玻璃中因为制作的时候原料和大气中的水分混入，存在微量的质子，形成OH基。质子和碱离子一样在玻璃中表示传导性，其传导度根据浓度和氢键的强度来决定。由于磷酸盐玻璃等非架桥氧气较多的组成中，质子浓度和氢键强度较大，因此能够得到较高的质子传导率。为此，正在进行作为燃料电池用质子传导材料的实用化进行研究[32-35]。掺杂之后的磷酸盐玻璃的性能通常使用以下方式进行表征，首先用镀电极后质子传导率的高低来表示导电性优劣，再通过长时间质子传导率测试结合机械性能测试表征材料热稳定性，也就是使用寿命。1.4.2磷酸盐玻璃质子导体的研究现状磷酸盐玻璃原本的质子传导率很低，Kawakuchi[36]等开发了一种电晕放电处理的方法，在密闭空间中通入氢气，对玻璃电极两端施加高电压，将氢气电离，电离之后的质子会沿着电位梯度移动，侵入玻璃替换掉玻璃中的碱离子。结果发现，替换之前的质子传导率在460℃时为1.26107Scm-1，而替换之后质子传导率在251℃时就已经达到
第1章绪论9磷酸盐玻璃中的一价阳离子替换成另一种一价阳离子，我们可以利用此特征，开发一种质子注入法，名为碱-质子替换法（APS）[51]。碱-质子替换法（APS）是由北海道大学西井研究室和日本东北大学小俣研究室共同开发的一种技术。这是通过在氢气气氛下对磷酸盐玻璃施加直流电压，将磷酸盐玻璃中的碱离子替换为质子，使玻璃中质子浓度增大的方法，置换原理如图1-3所示[45]。因此，通过对含有高浓度的碱离子的置换，能够获得高质子浓度，置换之后如图1-4所示[45]。图1-3APS置换原理图[45]Figure1-3APSreplacementprinciple图1-4APS置换之后的结构图[45]Figure1-4StructuraldiagramafterAPSreplacementAPS处理可以通过提高原始磷酸盐中Na+的含量，然后将其全部置换为H+从而提高质子导体的质子传导率，是一种高效的提高质子浓度的手段。因此，本次研究的磷酸盐玻璃质子导体的制备方法使用APS替换法。1.6本论文的研究目的磷酸盐玻璃质子导体作为中温燃料电池电解质材料优势明显，但对其的研究还不完善，未能达到实用水平。目前本实验室已经系统的研究了含碱离子浓度为25%、30%、35%的磷酸盐玻璃的性能，并通过碱-质子替换法（APS）成功将Na+替换成H+。其中含碱离子浓度为35%的样品质子传导率较高，接近102Scm-1，但是使用寿命很短，在中温测试温度300℃下不超过100h质子传导率就急剧下降，这对于实用水平来说远远不够。因此，本研究尝试对含碱离子浓度为35%的样品的组成成分进行改进，从而提高质子导体的热稳定性即使用寿命。
【参考文献】：
期刊论文
[1]燃料电池的发展趋势及研究进展[J]. 蒋清梅. 山东化工. 2017(22)
[2]氢燃料电池的研究进展[J]. 胡庆松. 汽车实用技术. 2017(21)
[3]燃料电池技术发展现状与展望[J]. 侯明,衣宝廉. 电化学. 2012(01)
[4]碱金属氧化物对MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃析晶和性能的影响[J]. 卢安贤,王宇,肖卓豪. 中南大学学报(自然科学版). 2008(01)
[5]燃料电池的开发现状和进展[J]. 赵国方. 江苏化工. 1994(01)
硕士论文
[1]新型氟磷酸盐全固态钠离子电解质的制备及其性能研究[D]. 倪艺文.南京邮电大学 2016
[2]Pechini法制备（类）钙钛矿复合氧化物及表征[D]. 徐文泱.中南大学 2010
[3]用于DIR-MCFC中甲烷重整催化剂的初步研究[D]. 罗旭.大连理工大学 2009
本文编号：3240304
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子传导率随温度变化的关系曲线[5]
西安理工大学硕士学位论文6磷酸盐玻璃是由磷氧四面体排列形成的聚合物结构，与晶态五氧化二磷相同，磷酸盐玻璃系统中，玻璃网络结构的基本单元是由PO4构成的，在四个磷氧键中，其中有一个键是双键，这就导致了磷酸盐玻璃的网络结构是非对称的四面体结构，如图1-2所示[32]。图1-2磷酸盐玻璃的结构[32]Figure1-2Thestructureofphosphateglasses这特殊的玻璃结构也使得磷酸盐玻璃具有了其他氧化物玻璃不具有的特质，比如可以掺杂进入大量的网络修饰离子，通过不同离子的掺杂，可以调节磷酸盐玻璃的化学稳定性，随着网络修饰离子在磷酸盐玻璃网络结构中的含量增加，磷酸盐玻璃会表现出更高的化学稳定性。磷酸盐玻璃可以通过用不同的离子掺杂组合方式使玻璃的稳定性越来越高。玻璃中因为制作的时候原料和大气中的水分混入，存在微量的质子，形成OH基。质子和碱离子一样在玻璃中表示传导性，其传导度根据浓度和氢键的强度来决定。由于磷酸盐玻璃等非架桥氧气较多的组成中，质子浓度和氢键强度较大，因此能够得到较高的质子传导率。为此，正在进行作为燃料电池用质子传导材料的实用化进行研究[32-35]。掺杂之后的磷酸盐玻璃的性能通常使用以下方式进行表征，首先用镀电极后质子传导率的高低来表示导电性优劣，再通过长时间质子传导率测试结合机械性能测试表征材料热稳定性，也就是使用寿命。1.4.2磷酸盐玻璃质子导体的研究现状磷酸盐玻璃原本的质子传导率很低，Kawakuchi[36]等开发了一种电晕放电处理的方法，在密闭空间中通入氢气，对玻璃电极两端施加高电压，将氢气电离，电离之后的质子会沿着电位梯度移动，侵入玻璃替换掉玻璃中的碱离子。结果发现，替换之前的质子传导率在460℃时为1.26107Scm-1，而替换之后质子传导率在251℃时就已经达到
第1章绪论9磷酸盐玻璃中的一价阳离子替换成另一种一价阳离子，我们可以利用此特征，开发一种质子注入法，名为碱-质子替换法（APS）[51]。碱-质子替换法（APS）是由北海道大学西井研究室和日本东北大学小俣研究室共同开发的一种技术。这是通过在氢气气氛下对磷酸盐玻璃施加直流电压，将磷酸盐玻璃中的碱离子替换为质子，使玻璃中质子浓度增大的方法，置换原理如图1-3所示[45]。因此，通过对含有高浓度的碱离子的置换，能够获得高质子浓度，置换之后如图1-4所示[45]。图1-3APS置换原理图[45]Figure1-3APSreplacementprinciple图1-4APS置换之后的结构图[45]Figure1-4StructuraldiagramafterAPSreplacementAPS处理可以通过提高原始磷酸盐中Na+的含量，然后将其全部置换为H+从而提高质子导体的质子传导率，是一种高效的提高质子浓度的手段。因此，本次研究的磷酸盐玻璃质子导体的制备方法使用APS替换法。1.6本论文的研究目的磷酸盐玻璃质子导体作为中温燃料电池电解质材料优势明显，但对其的研究还不完善，未能达到实用水平。目前本实验室已经系统的研究了含碱离子浓度为25%、30%、35%的磷酸盐玻璃的性能，并通过碱-质子替换法（APS）成功将Na+替换成H+。其中含碱离子浓度为35%的样品质子传导率较高，接近102Scm-1，但是使用寿命很短，在中温测试温度300℃下不超过100h质子传导率就急剧下降，这对于实用水平来说远远不够。因此，本研究尝试对含碱离子浓度为35%的样品的组成成分进行改进，从而提高质子导体的热稳定性即使用寿命。
【参考文献】：
期刊论文
[1]燃料电池的发展趋势及研究进展[J]. 蒋清梅. 山东化工. 2017(22)
[2]氢燃料电池的研究进展[J]. 胡庆松. 汽车实用技术. 2017(21)
[3]燃料电池技术发展现状与展望[J]. 侯明,衣宝廉. 电化学. 2012(01)
[4]碱金属氧化物对MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃析晶和性能的影响[J]. 卢安贤,王宇,肖卓豪. 中南大学学报(自然科学版). 2008(01)
[5]燃料电池的开发现状和进展[J]. 赵国方. 江苏化工. 1994(01)
硕士论文
[1]新型氟磷酸盐全固态钠离子电解质的制备及其性能研究[D]. 倪艺文.南京邮电大学 2016
[2]Pechini法制备（类）钙钛矿复合氧化物及表征[D]. 徐文泱.中南大学 2010
[3]用于DIR-MCFC中甲烷重整催化剂的初步研究[D]. 罗旭.大连理工大学 2009
本文编号：3240304
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