钛酸锂镧纤维材料的可控制备及其在锂金属负极保护中的应用
发布时间：2021-06-24 00:36
金属锂具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）,有希望能够进一步提高现有电池体系的能量密度。目前锂金属负极的可充电电池并未商业化,其发展主要受到两个方面的限制,一是在电池循环充放电过程中逐渐生长出的锂枝晶,增大了刺穿隔膜进而引发电池短路造成热失控的几率,二是循环中体积的无规则巨大变化会降低电池库仑效率,缩短循环寿命。钛酸锂镧（LLTO）陶瓷材料耐高温,化学结构稳定,作为快离子导体具有较高的室温离子电导率,良好的离子传输性能可以实现离子的快速迁移,以满足电池循环的要求。比起颗粒材料,由长径比大的纤维材料构成的二维纤维膜,其纤维的三维网络分布结构可以调控金属锂负极表面的离子通量,同时可以满足电池的形变要求。当纤维直径从微米降至纳米数量级时,由直径细化带来的尺寸效应和表面效应赋予纳米纤维材料许多独特性能。在已有的制备纳米纤维的技术中,静电纺丝纤维结构可调性好、宏观制备可行性强、设备简单、成本低廉,是目前实现纳米纤维材料工业化生产的最具前景技术。本课题选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为聚合物模板,同时调节金属醇盐的水解及其与不同络合剂之间的作用,获得了可纺性强且均一稳定的前驱体溶液,在优化后...
【文章来源】：五邑大学广东省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
汽油与典型锂电池的实际比能量（粉色）和能量密度（蓝色）的比较[7]
五邑大学硕士学位论文1绪论2了具有更高的能量密度外，还可以匹配不含锂源的相变化合物做正极，这进一步降低了正极材料的成本。但是目前基于锂金属负极的可充电电池并未商业化，其发展主要受到两个方面的限制，一是在电池循环充放电过程中逐渐生长出的锂枝晶，增大了刺穿隔膜进而引发电池短路造成热失控的几率，二是在循环中体积的无规则巨大变化会降低电池库仑效率，缩短循环寿命[9-11]。1.2金属锂负极保护的研究现状在金属锂负极应用于商业化之前，需要克服巨大的挑战就是安全性和可循环性。实现金属锂负极的无枝晶锂沉积是实现其商业化的最基本要求。同时减少因低库仑效率和锂负极过电位的逐渐增加而导致循环期间的容量衰减，提高循环性能[12,13]。为了解决这些问题，我们需要对界面化学，锂沉积行为及其相互关系有深刻的理解。1.2.1电解液添加剂固体电解质中间相（SEI）是电池研究的重要组成部分，因金属锂的极低还原电位，任何电解质都可以在金属锂表面处被反应消耗，形成SEI钝化膜，其兼具离子传导性和电子绝缘性。SEI膜具有双层结构和多种成分，如图1-2所示，靠近金属锂表面那侧通常被称为无机层，多为如Li2O，Li3N，LiF，LiOH和Li2CO3一般的低氧化态物质；靠近电解液那侧则多为有机成分，如ROCO2Li，ROLi和RCOO2Li（R是与溶剂有关的有机基团）[14-17]。与传统锂离子电池相比，金属锂电池对SEI膜提出了更高的要求，除基本的离子传导性和电子绝缘性之外，SEI膜需有均匀的形态和离子电导率，同时在循环过程中耐受界面波动影响。图1-2(a)理想的SEI所具有的特性[14]；(b)SEI膜的马赛克模型[15]
五邑大学硕士学位论文1绪论4生长也因其具有约200GPa的杨氏模量而被抑制了[49]。图1-3示意图显示互连的空心碳球形成稳定SEI层以及锂沉积过程的对比[49]1.2.3稳定主体材料所有的电池材料在循环过程中都存在体积变化问题，其中金属锂的相对体积变化是无限大的。为了减小金属锂循环过程中的相对体积变化，引入可预先储存锂的稳定主体材料，利用电化学沉积法或者熔融锂法来构建复合负极[50-52]。稳定主体材料可以提供较大的表面积，可有效降低局部电流密度，有利于均匀的电化学沉积；减小锂沉积/剥离过程中产生的体积变化以避免电池内的应力波动，提高电池的使用寿命。Ji等设计了一种可随金属锂体积变化而可逆膨胀/收缩的三维集流体，其高柔韧性和高导电性的碳纳米管集束通过自组装形成，再通过电化学沉积或者熔融灌注，可以获得金属锂负载量高达81wt.%的复合锂负极，有效减缓体积变化，从而使其在高电流密度（10mA/cm2）循环1000次后保持了2830mAh/g的质量比容量[53]。特别重要的一点，主体材料是否具有亲锂性对制备复合锂负极以及均匀锂沉积有较大的影响。熔融锂更易与具有优异亲锂性的主体材料复合，金属锂与亲锂性物质之间反应产生的负吉布斯能提供强大的驱动力，减小了液态熔融锂的扩散阻力和锂成核势垒，可提供更多势垒低的成核位点以均匀锂沉积[54-56]。然而，大多数主体材料并不具备亲锂性，因此常对主体材料进行表面亲锂改性，其中能与锂发生化学反应的材料是亲锂改性的最好选择，如通过ZnO[57-59]、原位合成CuO[60,61]等来提供亲锂性。1.3钛酸锂镧陶瓷材料的合成现状
本文编号：3245986
【文章来源】：五邑大学广东省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
汽油与典型锂电池的实际比能量（粉色）和能量密度（蓝色）的比较[7]
五邑大学硕士学位论文1绪论2了具有更高的能量密度外，还可以匹配不含锂源的相变化合物做正极，这进一步降低了正极材料的成本。但是目前基于锂金属负极的可充电电池并未商业化，其发展主要受到两个方面的限制，一是在电池循环充放电过程中逐渐生长出的锂枝晶，增大了刺穿隔膜进而引发电池短路造成热失控的几率，二是在循环中体积的无规则巨大变化会降低电池库仑效率，缩短循环寿命[9-11]。1.2金属锂负极保护的研究现状在金属锂负极应用于商业化之前，需要克服巨大的挑战就是安全性和可循环性。实现金属锂负极的无枝晶锂沉积是实现其商业化的最基本要求。同时减少因低库仑效率和锂负极过电位的逐渐增加而导致循环期间的容量衰减，提高循环性能[12,13]。为了解决这些问题，我们需要对界面化学，锂沉积行为及其相互关系有深刻的理解。1.2.1电解液添加剂固体电解质中间相（SEI）是电池研究的重要组成部分，因金属锂的极低还原电位，任何电解质都可以在金属锂表面处被反应消耗，形成SEI钝化膜，其兼具离子传导性和电子绝缘性。SEI膜具有双层结构和多种成分，如图1-2所示，靠近金属锂表面那侧通常被称为无机层，多为如Li2O，Li3N，LiF，LiOH和Li2CO3一般的低氧化态物质；靠近电解液那侧则多为有机成分，如ROCO2Li，ROLi和RCOO2Li（R是与溶剂有关的有机基团）[14-17]。与传统锂离子电池相比，金属锂电池对SEI膜提出了更高的要求，除基本的离子传导性和电子绝缘性之外，SEI膜需有均匀的形态和离子电导率，同时在循环过程中耐受界面波动影响。图1-2(a)理想的SEI所具有的特性[14]；(b)SEI膜的马赛克模型[15]
五邑大学硕士学位论文1绪论4生长也因其具有约200GPa的杨氏模量而被抑制了[49]。图1-3示意图显示互连的空心碳球形成稳定SEI层以及锂沉积过程的对比[49]1.2.3稳定主体材料所有的电池材料在循环过程中都存在体积变化问题，其中金属锂的相对体积变化是无限大的。为了减小金属锂循环过程中的相对体积变化，引入可预先储存锂的稳定主体材料，利用电化学沉积法或者熔融锂法来构建复合负极[50-52]。稳定主体材料可以提供较大的表面积，可有效降低局部电流密度，有利于均匀的电化学沉积；减小锂沉积/剥离过程中产生的体积变化以避免电池内的应力波动，提高电池的使用寿命。Ji等设计了一种可随金属锂体积变化而可逆膨胀/收缩的三维集流体，其高柔韧性和高导电性的碳纳米管集束通过自组装形成，再通过电化学沉积或者熔融灌注，可以获得金属锂负载量高达81wt.%的复合锂负极，有效减缓体积变化，从而使其在高电流密度（10mA/cm2）循环1000次后保持了2830mAh/g的质量比容量[53]。特别重要的一点，主体材料是否具有亲锂性对制备复合锂负极以及均匀锂沉积有较大的影响。熔融锂更易与具有优异亲锂性的主体材料复合，金属锂与亲锂性物质之间反应产生的负吉布斯能提供强大的驱动力，减小了液态熔融锂的扩散阻力和锂成核势垒，可提供更多势垒低的成核位点以均匀锂沉积[54-56]。然而，大多数主体材料并不具备亲锂性，因此常对主体材料进行表面亲锂改性，其中能与锂发生化学反应的材料是亲锂改性的最好选择，如通过ZnO[57-59]、原位合成CuO[60,61]等来提供亲锂性。1.3钛酸锂镧陶瓷材料的合成现状
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