二次锂电池的锂金属负极电化学行为优化

发布时间：2017-04-24 20:08

  本文关键词：二次锂电池的锂金属负极电化学行为优化，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：锂金属二次电池的高比能量特性使其成为研究人员关注的焦点,但目前针对锂金属二次电池的研究大部分集中在正极材料的性能改善方面。为了提升电池的整体性能,锂金属负极性能的改善也值得深入研究和探讨,不仅因为锂金属负极是电池的关键组成部分,而且因为锂金属负极上生长的锂枝晶仍是锂金属电池整体性能下降的重要因素。本文首先利用Pt圆盘微电极获得了Li+/Li电对在三元有机电解液(EC:EMC:DMC=1:1:1,1mol?L-1 LiPF6)中的稳态极化曲线。由于稳态极化曲线反映出锂金属负极整个有效的工作范围,因此其可被用于分析不同操作条件下锂金属负极的电化学行为,并被用作标准来选取最有利于锂金属负极电化学性能的电流密度操作条件。微电极的尺寸和线性扫描伏安技术中的扫描速率是影响稳态极化曲线结果的重要因素,本研究体系中,直径100μm的Pt圆盘微电极和200mV·s-1的扫描速率是获取标准稳态极化曲线的最佳条件。电解液组分和粘度改变后,获取标准稳态极化曲线的条件也相应改变。在稳态极化曲线和极限稳态电流密度jlims-s的基础上,循环伏安技术和计时电势技术被用来分析锂金属负极的电化学性能随电流密度的变化规律。锂金属负极在中等电流密度条件(0.26jlims-s~0.72jlims-s)下表现出最佳的库伦效率(65%-80%)和循环性能。中等电流密度条件下,致密的锂金属沉积层和稳定均一的SEI膜是锂金属负极表现出优秀电化学性能的关键因素。低电流密度和高电流密度条件下,锂金属负极的库伦效率和循环性能表现很差,这是由两种锂枝晶的大量形成造成的。现场光学观测技术对锂金属沉积层微观形貌的观测分析结果表明,低电流密度和高电流密度的操作条件分别促进了“树枝状”锂枝晶和“苔藓状”锂枝晶的大量生成,而中等电流密度条件下的锂金属沉积层致密稳定。通过Heerman电结晶经验公式对It曲线进行拟合,我们进一步揭示了锂枝晶形成和锂金属沉积层形貌变化的机理。I-t曲线拟合结果的两个重要参数,初始成核数N0和结晶速率常数A,随电流密度的改变发生明显的变化,这表明锂金属电结晶动力学行为也发生了显著改变。电流密度或极化强度的增大会引起N0和A的明显增大,这意味着锂金属的电结晶行为从连续结晶转变为了瞬时结晶。低极化条件下,较小的N0和A会使得稀疏的锂晶核产生明显的尖端效应,并促进“树枝状”锂枝晶的形成。高极化条件下,过量的N0和A使得锂原子间的间隙增加,因此“苔藓状”的锂枝晶得以大量生长。中等极化条件为锂金属的电化学沉积提供了合适的电结晶(N0和A)条件,锂原子能及时填补沉积层间隙而且不至于竖直积聚,所以能够形成致密稳定的沉积层。综上所述,稳态极化曲线是优化锂金属负极电化学性能的有效而简便的手段;电化学测试结果表明中等电流密度条件最有利于锂金属负极的电化学性能;关于锂沉积层形貌和电结晶行为的分析清晰地阐明了锂枝晶的形成和锂金属负极电化学性能变化的深层次原因。
【关键词】：稳态极化曲线 电流密度 锂金属 枝晶 电化学性能 电结晶
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O646;TM912
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 绪论12-29
• 1.1 研究背景12-13
• 1.2 锂枝晶研究进展13-19
• 1.2.1 锂枝晶的生长行为13-16
• 1.2.2 锂枝晶生长的影响因素16-19
• 1.3 控制锂枝晶生长的相关工作介绍19-22
• 1.3.1 SEI膜的稳定性改进20
• 1.3.2 添加选择性离子成分20-21
• 1.3.3 脉冲式充电21-22
• 1.4 锂金属电结晶行为分析22-24
• 1.4.1 电流密度对电结晶行为的影响22-24
• 1.4.2 电结晶行为模型研究24
• 1.5 微电极使用优势分析24-26
• 1.5.1 微电极特点介绍24-25
• 1.5.2 微电极在能源材料研究中的应用25-26
• 1.6 选题依据和研究内容26-29
• 1.6.1 选题依据26-27
• 1.6.2 研究内容27-29
• 第2章 实验技术与仪器29-43
• 2.1 实验试剂和材料29
• 2.2 实验仪器29-30
• 2.3 两电极电化学分析池制备与组装30-31
• 2.3.1 Pt圆盘微电极的处理与操作30-31
• 2.3.2 电化学分析池的预处理31
• 2.3.3 两电极体系电化学分析池的组装31
• 2.4 原位光学显微观测电化学分析池制备与组装31-34
• 2.4.1 Pt圆盘微电极的处理与操作32-33
• 2.4.2 原位光学显微观测电化学分析池预处理33
• 2.4.3 原位光学显微观测电化学分析池的组装33-34
• 2.5 实验技术34-43
• 2.5.1 电化学性能测试34-37
• 2.5.2 原位光学显微观测37-38
• 2.5.3 自定义非线性拟合38-43
• 第3章 锂金属负极电化学行为分析43-58
• 3.1 锂金属负极工作范围的确定43-54
• 3.1.1 微电极尺寸和扫描速率对 Li~+/Li 电对的稳态极化曲线的影响43-48
• 3.1.2 Pt 盘微电极上 Li~+/Li 电对的稳态极化曲线48-51
• 3.1.3 Pt圆盘微电极表面积标定51-53
• 3.1.4 锂金属负极电化学性能考察点的确定53-54
• 3.2 锂金属负极的电化学行为54-56
• 3.2.1 锂金属负极的循环伏安测试54-55
• 3.2.2 周期数对锂金属负极的循环伏安曲线的影响55-56
• 3.3 本章小节56-58
• 第4章 电流密度对锂金属负极电化学性能的影响研究58-73
• 4.1 首周循环锂负极电化学性能分析58-65
• 4.1.1 首周计时电势行为分析58-61
• 4.1.2 交换电流密度的计算61-64
• 4.1.3 电流密度对库伦效率和自腐蚀速率的影响64-65
• 4.2 多周循环锂负极电化学性能分析65-71
• 4.2.1 多周循环计时电势行为分析66-68
• 4.2.2 电流密度对锂负极循环性能、库伦效率和自腐蚀速率的影响68-71
• 4.3 本章小结71-73
• 第5章 锂金属电化学结晶行为研究73-85
• 5.1 锂金属电化学沉积形貌分析73-76
• 5.2 锂金属电化学结晶动力学分析76-82
• 5.2.1 电极电势对计时电流曲线的影响76-77
• 5.2.2 计时电流曲线的非线性拟合77-80
• 5.2.3 电结晶动力学参数分析80-82
• 5.3 电结晶行为对锂金属沉积层形貌的影响分析82-83
• 5.4 本章小节83-85
• 结论85-87
• 参考文献87-93
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单93-94
• 致谢94

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