Pt基三元合金纳米框的构筑及其电催化性能研究
发布时间：2021-07-07 14:22
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）是一种将储存在小分子燃料中的化学能直接转换为电能的高效发电装置,具有能量密度高、环境污染小以及低温操作等优点,为解决环境问题和能源危机提供了新思路。在对PEMFC阳极催化剂的追求中,Pt由于其较高的催化活性和耐久性被认为是最理想的金属组分。但是,Pt催化剂仍然存在较低的本征催化活性造成的成本过高和易被反应中间产生的CO等物质中毒失活造成的稳定性差的问题,制约了这项技术的大规模应用。因此,进一步提高Pt原子的利用率,提高电催化活性和稳定性是目前研究的关键。引入廉价的过渡金属元素,同时构筑特定的表面结构和表面配位不饱和活性位点是目前一种理想策略。本论文研究了通过一步法精确控制合成具有高比表面积和高指数晶面的Pt基三元纳米框架结构,主要研究内容如下:（1）采用一步微波辅助湿化学方法,制备具有可调缺陷密度和结构的Pt CuCo纳米框架结构,增强了甲醇（MOR）和甲酸（FAOR）电氧化反应的活性和耐久性。通过改变还原剂和结构导向剂,改变纳米粒子的成核生长动力学,可以实现具有不同密度高指数晶面的P...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池工作原理图[5]
济南大学硕士学位论文3（2）催化剂容易中毒。在质子交换膜燃料电池工作时，液体燃料如甲醇、甲酸等小分子发生氧化反应，中间产物往往伴随着CO的产生，CO会吸附在Pt表面，从而使催化剂中毒而失活。（3）Pt基催化剂的稳定性较差。PEMFC实际工作过程中需要频繁的进行开启与关闭操作，催化剂材料会经受1.2-1.5V的高电势过程，这一过程容易造成Pt颗粒的脱落和团聚，从而使得活化面积减小，最终造成电池性能降低。针对商业Pt/C做的稳定性测试表明，商业Pt/C催化剂在经历30000个循环伏安扫描后，Pt的活化面积损失接近50%，催化活性降低约40%。若要满足汽车动力的需求，必须能够达到运行5000h的连续运行并能保持较高的稳定性。但是，对于目前商业Pt/C催化剂仍远远达不到这个水平。因此，提高催化剂的稳定性也是目前面临的挑战之一。1.2提高Pt基电催化剂性能的方法如上所述，PEMFC技术当前面临着三大主要挑战，其中制约PEMFC技术广泛应用的首要问题就是Pt基催化剂高昂的成本。而Pt催化剂的本征催化活性偏低是造成Pt催化剂成本过高的一个主要原因。因此，如何提高Pt基电催化剂的活性和稳定性是目前的研究重点。1.2.1引入过渡金属组分图1.2Pt-Co菱形十二面体纳米框架结构和工作示意图[6]
Pt基三元合金纳米框的构筑及其电催化性能研究4Pt是PEMFC催化剂的主要活性组分，然而，单纯的Pt纳米颗粒做催化剂的成本较高，活性和稳定性较差。研究表明，引入过渡金属会对Pt催化剂的电子结构和催化性能产生很大的影响。另一方面，合金化的过渡金属有助于将水分解成OH-，促进CO电氧化，与单金属Pt相比，Pt基合金表现出更出色的CO耐受性。因此可以通过改变催化剂的组成来达到提高Pt基催化剂性能的目的。近年来，与廉价过渡金属复合来提高Pt催化活性的方法已被广泛报道。如图1.2所示，杨培东团队[6]以Pt-Co菱形十二面体为前驱体，采用化学刻蚀法制备Pt-Co纳米框架结构。所制备的催化剂在酸性电解液中表现出两倍的ORR活性，高达0.40A/mgpt。此外，在碱性介质中，MOR的质量比活性高达4.28A/mgpt，是商业Pt/C催化剂的4倍（图1.3）。文章指出，催化剂Pt-Co在长期测试中也表现出显著的稳定性，这可能是由于电化学的Co溶解作用。此外，Pt基催化剂失活的主要机制是CO等有毒物质对表面Pt原子的吸附毒化，为了阐明Pt-CoNF提高MOR的原因，作者进行了CO剥离实验来检测CO与催化剂表面的结合强度。Pt-CoNF的CO氧化峰出现在0.682V（vsRHE），与商业Pt/C相比，出现了25mV的负移。峰电位的显著降低表明，将Co掺入到以Pt为基础的纳米颗粒中，可以在很大程度上促进CO和其他有毒物质在表面发生氧化而被去除，从而产生优异的MOR活性。图1.3Pt-Co催化剂的电催化活性[6]
本文编号：3269791
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池工作原理图[5]
济南大学硕士学位论文3（2）催化剂容易中毒。在质子交换膜燃料电池工作时，液体燃料如甲醇、甲酸等小分子发生氧化反应，中间产物往往伴随着CO的产生，CO会吸附在Pt表面，从而使催化剂中毒而失活。（3）Pt基催化剂的稳定性较差。PEMFC实际工作过程中需要频繁的进行开启与关闭操作，催化剂材料会经受1.2-1.5V的高电势过程，这一过程容易造成Pt颗粒的脱落和团聚，从而使得活化面积减小，最终造成电池性能降低。针对商业Pt/C做的稳定性测试表明，商业Pt/C催化剂在经历30000个循环伏安扫描后，Pt的活化面积损失接近50%，催化活性降低约40%。若要满足汽车动力的需求，必须能够达到运行5000h的连续运行并能保持较高的稳定性。但是，对于目前商业Pt/C催化剂仍远远达不到这个水平。因此，提高催化剂的稳定性也是目前面临的挑战之一。1.2提高Pt基电催化剂性能的方法如上所述，PEMFC技术当前面临着三大主要挑战，其中制约PEMFC技术广泛应用的首要问题就是Pt基催化剂高昂的成本。而Pt催化剂的本征催化活性偏低是造成Pt催化剂成本过高的一个主要原因。因此，如何提高Pt基电催化剂的活性和稳定性是目前的研究重点。1.2.1引入过渡金属组分图1.2Pt-Co菱形十二面体纳米框架结构和工作示意图[6]
Pt基三元合金纳米框的构筑及其电催化性能研究4Pt是PEMFC催化剂的主要活性组分，然而，单纯的Pt纳米颗粒做催化剂的成本较高，活性和稳定性较差。研究表明，引入过渡金属会对Pt催化剂的电子结构和催化性能产生很大的影响。另一方面，合金化的过渡金属有助于将水分解成OH-，促进CO电氧化，与单金属Pt相比，Pt基合金表现出更出色的CO耐受性。因此可以通过改变催化剂的组成来达到提高Pt基催化剂性能的目的。近年来，与廉价过渡金属复合来提高Pt催化活性的方法已被广泛报道。如图1.2所示，杨培东团队[6]以Pt-Co菱形十二面体为前驱体，采用化学刻蚀法制备Pt-Co纳米框架结构。所制备的催化剂在酸性电解液中表现出两倍的ORR活性，高达0.40A/mgpt。此外，在碱性介质中，MOR的质量比活性高达4.28A/mgpt，是商业Pt/C催化剂的4倍（图1.3）。文章指出，催化剂Pt-Co在长期测试中也表现出显著的稳定性，这可能是由于电化学的Co溶解作用。此外，Pt基催化剂失活的主要机制是CO等有毒物质对表面Pt原子的吸附毒化，为了阐明Pt-CoNF提高MOR的原因，作者进行了CO剥离实验来检测CO与催化剂表面的结合强度。Pt-CoNF的CO氧化峰出现在0.682V（vsRHE），与商业Pt/C相比，出现了25mV的负移。峰电位的显著降低表明，将Co掺入到以Pt为基础的纳米颗粒中，可以在很大程度上促进CO和其他有毒物质在表面发生氧化而被去除，从而产生优异的MOR活性。图1.3Pt-Co催化剂的电催化活性[6]
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