镓掺杂锂镧锆氧电解质的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-07-22 14:36
目前锂离子固体电解质受到了越来越多的关注和研究,有望应用于新型全固态锂电池中。锂离子固体电解质包括很多种,其中石榴石型Li7La3Zr2O12固体电解质凭借对金属锂以及空气的良好稳定性,成为当前最具有应用潜力的固体电解质之一。在LLZO众多的掺杂体系中,镓掺杂的锂镧锆氧（Ga-LLZO）展现出最优异的锂离子电导率,室温下可超过1×10-3 S cm-1。然而通过常规烧结制备的Ga-LLZO总是伴随着杂相以及晶粒异常生长等问题,并使得电解质的力学和电化学性能不尽如人意。因此,本论文围绕Ga-LLZO,重点对该电解质制备以及应用方面存在的问题进行了研究,主要的研究结论如下所示:（1）锂源过量比例对Ga-LLZO性能的影响。由于高温烧结过程中存在氧化锂的挥发,因此电解质在制备时往往需要加入过量的锂源来弥补锂损失。实验发现,锂过量5%的Ga-LLZO存在严重的LiGaO2杂质偏析以及晶粒的过分生。而通过减少锂过量,Ga-LLZO电解质的电导率...
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)上海市
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同锂离子电解质的电导率对比
导率可达到 104S/cm，因此聚合物电解质往往需要在高于室温的条定工作。同时由于聚合物电解质中阴阳离子均可发生迁移，使其离子接近 1。聚合物电解质的优点是柔软、密度低，延展性好，同时其电足够宽，因此在化学电源领域的发展较为迅速[45]。镧锆氧电解质的研究进展 LLZO 电解质的结构解析锂镧锆氧电解质属于无机固体电解质中石榴石体系里的一种，典型化3Zr2O12。室温下 LLZO 为四方相结构，高温下变为立方相结构，其度在 750 °C 左右[46]。LLZO 四方相的空间群为 I41/acd（no.142），立群为 Ia-3d（no.230），当 LLZO 从四方相变为立方相后，其晶胞 c 轴b 两轴收缩至与 c 轴相同的长度。其立方相下的晶胞常数 a=13.0035
锂离子倾向于占据所有的八面体空隙和三分之一的四面体空隙，而在立方相结构中锂离子在四面体空隙（24d）与八面体空隙（96h）中无序排列。LLZO 中锂离子的传导是通过锂离子在四面体与八面体空隙间的迁移来实现，由于在四方相中锂离子间距较大，使得这种迁移较为困难；而相比之下立方相的间距较小，锂离子迁移也就容易很多[49-54]。因此在相同温度下，立方相的 LLZO 要比四方相的锂离子电导率高两个数量级，室温可达 104S/cm。1.2.2 LLZO 电解质的掺杂改性前面提到 LLZO 在室温下为四方相结构，这种结构离子电导率偏低，而获取立方相 LLZO 结构可以通过高价阳离子掺杂实现。LLZO 从四方相转变为立方相的关键在于能否缓和晶胞空隙位置中锂离子之间的排斥力，通过高价阳离子掺杂在 LLZO 晶格中引入锂空位可显著缓和这种排斥力；因此也就可以将LLZO 在低温下稳定为立方相结构[55]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond[J]. Qi Li,Juner Chen,Lei Fan,Xueqian Kong,Yingying Lu. Green Energy & Environment. 2016(01)
[2]高电导率F掺杂Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质（英文）[J]. 刘才,温兆银,芮琨. 无机材料学报. 2015(09)
[3]锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J]. 马璨,吕迎春,李泓. 储能科学与技术. 2014(01)
[4]Densification and lithium ion conductivity of garnet-type Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 （x=0.25） solid electrolytes[J]. 曹阳,李忆秋,郭向欣. Chinese Physics B. 2013(07)
本文编号：3297336
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)上海市
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同锂离子电解质的电导率对比
导率可达到 104S/cm，因此聚合物电解质往往需要在高于室温的条定工作。同时由于聚合物电解质中阴阳离子均可发生迁移，使其离子接近 1。聚合物电解质的优点是柔软、密度低，延展性好，同时其电足够宽，因此在化学电源领域的发展较为迅速[45]。镧锆氧电解质的研究进展 LLZO 电解质的结构解析锂镧锆氧电解质属于无机固体电解质中石榴石体系里的一种，典型化3Zr2O12。室温下 LLZO 为四方相结构，高温下变为立方相结构，其度在 750 °C 左右[46]。LLZO 四方相的空间群为 I41/acd（no.142），立群为 Ia-3d（no.230），当 LLZO 从四方相变为立方相后，其晶胞 c 轴b 两轴收缩至与 c 轴相同的长度。其立方相下的晶胞常数 a=13.0035
锂离子倾向于占据所有的八面体空隙和三分之一的四面体空隙，而在立方相结构中锂离子在四面体空隙（24d）与八面体空隙（96h）中无序排列。LLZO 中锂离子的传导是通过锂离子在四面体与八面体空隙间的迁移来实现，由于在四方相中锂离子间距较大，使得这种迁移较为困难；而相比之下立方相的间距较小，锂离子迁移也就容易很多[49-54]。因此在相同温度下，立方相的 LLZO 要比四方相的锂离子电导率高两个数量级，室温可达 104S/cm。1.2.2 LLZO 电解质的掺杂改性前面提到 LLZO 在室温下为四方相结构，这种结构离子电导率偏低，而获取立方相 LLZO 结构可以通过高价阳离子掺杂实现。LLZO 从四方相转变为立方相的关键在于能否缓和晶胞空隙位置中锂离子之间的排斥力，通过高价阳离子掺杂在 LLZO 晶格中引入锂空位可显著缓和这种排斥力；因此也就可以将LLZO 在低温下稳定为立方相结构[55]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond[J]. Qi Li,Juner Chen,Lei Fan,Xueqian Kong,Yingying Lu. Green Energy & Environment. 2016(01)
[2]高电导率F掺杂Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质（英文）[J]. 刘才,温兆银,芮琨. 无机材料学报. 2015(09)
[3]锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J]. 马璨,吕迎春,李泓. 储能科学与技术. 2014(01)
[4]Densification and lithium ion conductivity of garnet-type Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 （x=0.25） solid electrolytes[J]. 曹阳,李忆秋,郭向欣. Chinese Physics B. 2013(07)
本文编号：3297336
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